Research Progress on MOF-based Single-atom Catalysts for CO2 Reduction
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摘要:
CO2资源化利用是实现“双碳”目标的重要途径之一。金属有机框架(metal-organic frameworks, MOF)材料具有高孔隙率、可调节的功能、丰富的活性位点和潜在锚定位点等优点; 单原子催化剂(single-atom catalysts, SAC)有独特的电子结构和最大化金属利用率的优点。结合二者的优势, MOF基单原子催化剂在光/电催化CO2还原反应中表现出良好的应用前景。系统地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO2还原中的最新研究进展, 主要分为2个部分: 纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC, 分别探讨了各种制备策略和原理及在光/电催化CO2还原中展现的独特优势, 并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。最后对以MOF基材料为光/电催化CO2还原催化剂的研究进行了总结和展望。
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关键词:
- 二氧化碳还原 /
- 金属有机框架(MOF) /
- 单原子催化剂(SAC) /
- MOF衍生物 /
- 光催化 /
- 电催化
Abstract:Utilization of CO2 into value-added products is one of the important ways to achieve carbon neutrality. Metal-organic frameworks (MOF) have been proven to be promising and effective materials, relying on the characteristic of porosity, functional adjustability, abundant active sites and high specific surface area. Single-atom catalysts (SAC) have emerged as a new frontier due to well-defined structures and maximum atom utilization efficiency (100%). By combining the merits of both, MOF-based SAC exhibits enormous potential in photocatalytic/electrocatalytic CO2 reduction reactions. The review systematically summarized the latest research progress of MOF-based SAC in photocatalytic/electrocatalytic CO2 reduction. The diverse fabrication strategies and principles of MOF-based SAC, including MOF-immobilized SAC and MOF-derived SAC, as well as unique advantages demonstrated in photocatalytic/electrocatalytic CO2 reduction, were discussed. Finally, a perspective on MOF-photocatalysts/electrocatalysts for CO2 reduction was given.
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随着全世界工业化的快速发展，化石能源过度的消耗引起了能源危机与温室效应。CO2大量排放，使得温室效应持续增强，导致全球的平均气温连续攀升[1-3]。到2030年，化石能源仍旧是未来能源消费的主力[4]，碳排放还会持续增加，因此，CO2捕集、利用与封存(carbon capture，utilization and storage，CCUS)技术受到了广泛关注。通过CCUS技术将CO2转化为高附加值的化学品一氧化碳(CO)[5-6]、甲烷(CH4)[7-9]、乙烯(C2H4)[10-13]、乙烷(C2H6)[14-15]和甲酸(HCOOH)[16]等，是解决碳排放和能源短缺的一种非常有前景的策略。然而，CO2分子具有稳定的线性结构(C O键能约为805 kJ/mol)，CO2的转化需要大量能量来促进C O的裂解。常用的CO2转化技术包含热催化[17-18]、光催化[19-20]、电催化[21-24]以及生物转化[25-28]等。其中，光/电催化CO2还原反应(CO2 reduction reaction，CO2RR)由于具有绿色环保可持续的特点而成为关注焦点。在太阳光驱动下，光催化剂可以在较温和条件下将CO2直接转化为高附加值化学品，因其在人工光合作用可持续固碳方面的独特优势而成为当前的研究热点之一。目前用于CO2RR的光催化剂主要有贵金属、半导体材料和有机染料光敏剂等[29]。但是传统光催化剂受光利用率低、载流子分离效率低、CO2分子在催化剂表面富集困难等因素的困扰。电催化CO2还原以外加电能为驱动力，最终还原的产物取决于催化剂本身的特性。电催化CO2还原的经典催化剂主要有常见金属(Cu、Co和Au等)和金属氧化物(Cu2O和SnO2等)，但是传统电催化剂面临着中间体的高活化能势垒，导致电催化反应具有效率低、过电位高、电流密度和法拉第效率(FE)低等不足。因此，研究和开发新型高效且稳定的CO2光/电催化剂仍然面临着许多挑战。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOF)是一种由金属簇或金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性结构的多孔晶态材料[30]。MOF具有孔隙率高、比表面积大、配体可调和孔径可调等特性，近年来在药物传输[31-33]、化学传感[34-36]、气体吸附[37-38]等方面得到了广泛应用，更在光/电催化领域取得了一定发展[39-41]。MOF的多孔特征拥有超大比表面积，促进了催化活性位点的暴露。通过调节孔道的大小和功能(疏水性和亲水性)，可以提高MOF光/电催化剂的性能。其中，以MOF基材料作为前驱体制备的单原子催化剂(single-atom catalysts，SAC)引起研究者们广泛关注。这是由于MOF尺寸可控、金属位点和有机配体的多样性为SAC的构筑提供了良好的调控性[42]。SAC是一类新型的催化剂[43-44]，在催化性能与催化机理研究方面展现出巨大的优势，是催化方向的研究热点。SAC具有优异的催化活性，电子结构独特，最大限度地提高了原子的利用率，兼顾均相催化剂和非均相催化剂的优势。
MOF材料具有大的比表面积和高的孔隙率，能够快速地传质，配位锚定单原子，是一种理想的催化剂载体。MOF基SAC主要是将有效的单原子活性位点与有机配体合成具有协同效应的催化剂。通常，MOF基SAC主要分为两大类，分别为纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC。纯MOF固定的SAC是利用MOF的三大特性(有机配体、金属节点和孔结构)来稳定单原子进行催化反应，分别为不饱和配位原子和金属节点上的金属簇通过配位作用稳定单原子，特定尺寸的孔可以限制特定直径的前驱体，从而实现单原子在空间上的分离；MOF衍生的SAC通过MOF的热解处理获得MOF衍生材料，继承了MOF的孔结构和丰富的配位位点，同时提高了材料的导电性和稳定性，扩展了MOF基SAC的应用。MOF基SAC可以提高金属负载量，并提高SAC的活性和稳定性，在催化CO2RR领域引起广泛的关注。
本文系统性地总结了MOF基SAC在光/电催化CO2还原中的最新研究进展，对MOF基SAC的设计、合成策略及光/电催化CO2RR进行了梳理，重点综述纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC制备方法及其光/电催化CO2RR性能研究，并总结了提高催化性能的策略，讨论了构效关系。最后，就当前MOF基SAC在光/电催化CO2RR中存在的机遇和挑战进行了简要介绍。希望本文能够为科研工作者在MOF基催化剂光/电催化CO2RR领域提供一个较为全面的概括，为新型高效的MOF基催化剂的设计和开发提供综合途径。
1. 光/电催化CO2还原
1.1 光催化CO2RR
研究工作者受绿色植物自然光合作用的启发，通过人工光合作用利用光催化剂将CO2还原为高附加值的碳基燃料。光催化CO2RR是一个复杂的多步过程，主要涉及以下3个步骤：1)光催化剂吸收大于其禁带宽度(Eg)的能量，激发产生电子-空穴对；2)光生电子与光生空穴分离[45]；3)光生电子迁移到光催化剂表面与CO2和H+发生反应形成还原产物，光生空穴与H2O发生氧化反应产生O2。光生电子从价带(VB)转移到导带(CB)，而空穴保留在VB中[46-47]。VB和CB之间的能级差对应于光催化剂的带隙能量，带隙能量决定了光催化CO2最终的还原产物。催化剂的CB电势需要高于CO2还原电势，不同的还原产物对应不同的还原电势。CO2得到1个电子生成CO2-，所对应的还原电势为-1.90 eV(vs.标准氢电极，pH=7)[48-49]，得2个电子生成HCOOH或CO, 对应的还原电势分别为-0.53和-0.61 eV，其余得4、6、8个电子的还原产物和还原电势分别为HCHO(-0.48 eV)、CH3OH(-0.38 eV)、CH4(-0.24 eV)，从而形成了不同的还原产物。
光催化剂的结构影响光电子从CB向活性金属中心迁移的速度，从而影响后续反应的进行。具有高共轭结构的光催化剂产生电场以促进光电子迁移，这种行为被称为“电子迁移率”。因此，结构和电子迁移率共同作用决定了光催化剂的催化性能。科研工作者对催化剂结构进行修饰，提高电荷载流子迁移率，从而提高光催化的性能。此外，光生电子和空穴的复合抑制了CO2还原。光电子和光空穴复合越容易，CO2还原反应的效率越低。因此，设计光催化剂的晶体结构以促进长寿命的激发电子一直是光催化中最常见的研究课题之一。
1.2 电催化CO2RR
到目前为止，电催化CO2RR的产物选择性已经得到了广泛而深入的分析[50-51]。电催化CO2RR直接利用电能提供电子，电子的还原能力取决于施加的电压。良好的导电性是电催化剂的必要条件之一，这样电子就可以很好地从电极转移到催化剂表面进行催化反应。电催化CO2RR是质子耦合的多电子转移反应，涉及多个不同的表面反应中间体。在不同的电催化剂和实验条件下，吸附在催化剂上的CO2通过不同的途径进行还原反应，包括转移2、4、6、8、12个甚至更多的电子，从而形成不同的产物。研究人员普遍认为催化反应的决速步骤是表面CO2得到电子形成CO2-，如果CO2-的O原子与电催化剂表面结合，碳原子质子化形成*OCHO，随后电子和质子转移形成甲酸盐或甲酸[52]。相反，如果CO2-的C原子与电催化剂表面结合，O原子质子化形成*COOH，然后形成*CO，最终CO从催化剂表面释放出来[53]。对于某些催化剂，CO在表面可以进一步被还原成各种烃类和醇类。此外，电催化CO2RR的选择性本质上是由*OCHO、*COOH、*CO与*H(析氢反应中间产物)在电极表面的相对结合强度决定的。当催化剂对*COOH吸附强、*CO吸附弱时，有利于CO的形成；当对*CO吸附强时，*CO通过多质子偶联电子转移过程进一步还原，形成多碳烃类和醇类[54-55]。有效的CO2电化学还原需要比平衡电位更高的负电位，这种电势差称为过电位。CO2还原过电位一般由以下3个方面的因素引起：1)CO2分子吸附到催化剂表面，需要一个很大的负电位来将CO2分子稳定线性结构转换成弯曲的CO2- ·阴离子自由基。2)在反应过程中除了克服复杂的动力学障碍外，反应器中水溶液的电解质系统还需要消耗能量，以促进物质和电子的输运。3)大部分CO2还原反应的电解质都是水溶液，析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)是竞争还原反应，也会有能量的消耗[56]。因此科研工作者需要进一步开发新型的、具有成本效益的催化剂，以在低过电位下选择性地将CO2还原成具有良好稳定性的特定产物。
2. MOF基单原子催化剂
SAC是一类将单个金属原子锚定在载体上的材料，由于其有最大限度的原子利用率，在多相催化反应中表现出优异的性能，成为最近催化研究的新前沿[57-59]。SAC继承了非均相和均相催化剂的优点，填补了非均相和均相催化剂之间的空白。SAC能够提供单个金属活性位点，而且催化位点高度均匀分散，不受晶体面、顶点和界面(与纳米颗粒相比)的影响，这使得金属原子的利用率可以达到100%。因此，SAC用于CO2RR堪比均相催化在温和条件下高效率与高选择性，也结合了多相催化易于回收与稳定的优点，另外借助现代量子计算化学的研究方法, 可以明确地理解反应机理。目前，经过科学家的不断探索，已经开发出了一系列SAC的制备方法，包括物理合成方法(微波辅助法、球磨法和质量分离-软着陆法等)及化学合成法(湿化学法、原子层沉积法、高温热解法、高温单原子迁移与电化学法等[60-65])。物理法制备SAC具有操作简单、成本低的优点，但是同时存在合成的SAC不均匀、对设备技术要求较高的缺点，因此化学法成为目前的主流制备方法。随着催化剂在制备过程中原子水平的分散，表面自由能会急剧增加，易团聚成金属纳米颗粒。尽管研究人员为了解决这个问题付出了巨大的努力，SAC仍然存在低金属负载率(通常是小于1%，这可能与载体的比表面积小和载体与金属原子作用力弱有关)和容易团聚的问题，妨碍了SAC的进一步发展和实际应用。因此，合理设计和构建比表面积大和配位能力强的载体，对于高负载SAC的锚固，保证其在制备和后续反应中的稳定性至关重要。MOF材料具有大的比表面积和高的孔隙率，能够快速地传质，配位锚定单原子，是一种理想的催化剂载体。
基于MOF材料所制备的SAC具备均匀分散、比表面积大等诸多优势，起到了将传统多相和均相催化剂桥联的作用，实现了高选择性、高催化活性的目标。按照目前所合成物种分类，可以将这类材料大致分为纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC(见图 1)。对于纯MOF固定的SAC，金属位点可以稳定在MOF的金属节点、孔隙空间或有机配体中。三维有序多孔性是纯MOF固定的SAC的主要特征，大大促进反应中的传质过程，从而提高催化效率；通过热或化学转化可以得到MOF衍生的SAC，与纯MOF固定的SAC相比，MOF衍生的SAC表现出优异的电导率，具有超高的热稳定性和化学稳定性，这使得此类催化剂在与能源有关的光/电催化方面得到极大的应用。
MOF基SAC制备方法可以分为2种方案：1)将单个金属原子直接引入并固定在MOF中，使MOF的原始结构能最大限度地维持下去[66-68]；2)通过高温热解MOF后，MOF上负载的活性金属物种可被缩小到单原子尺度以达到最大化金属利用率，构建MOF衍生的SAC，使生成的SAC具有较高的稳定性[69-73]。其中，MOF基单原子催化剂在催化转化CO2反应中具有以下5个优势：1)MOF的孔隙结构清晰可调，具有不饱和金属位点与功能化配体，金属离子很容易被固定在金属节点、有机配体或孔洞中，且能够均匀分散；2)MOF构筑单元的多样性能够实现与光敏配体或其他活性组分协同催化；3)有机配体和金属节点排列有序，能够从原子级水平深入地研究催化反应过程和探寻反应机理；4)MOF具有高的比表面积和可调的孔结构，能够充分暴露活性位点与快速传质，同时促进单原子的负载率；5)自身存在的路易斯酸/碱位点能够提高CO2的吸附性能，优化反应动力学。
2.1 纯MOF固定的单原子催化剂制备策略
目前为止，以MOF材料为基础合成高效SAC催化剂方面取得了重大进展，制备策略一般基于以下3点：1)MOF材料的金属节点具有可调性，使其成为不饱和金属位点用来连接目标金属原子；2)MOF材料的孔道和分子笼结构可以限定客体金属原子；3)通过功能化的官能团，提供有效的螯合配位点，用来稳定目标金属原子。在本节中，对金属节点、孔道限域和有机配体等方面进行设计和制备方法的总结。
2.1.1 金属节点稳定策略
MOF中的金属节点往往具有配位不饱和金属位点，可用于与目标金属催化位点进行离子交换或结合。具体来说，前者可以实现MOF中原始金属单元的部分或完全替代，而后者通过溶剂热沉积和气相沉积在MOF中，将金属离子均匀、准确地锚定在MOF中的金属节点上。例如，Hao等[74]用乙酸酯部分替换2-氨基对苯二甲酸(UiO-66-NH2的原始有机连接基)，然后通过加热除去乙酸酯，制备具有缺陷的UiO-66-NH2。与原始UiO-66-NH2对比，缺陷UiO-66-NH2上可以提供丰富的位点来锚定原子Ir(见图 2(b))，用来构造Ir SAC/UiO-66-NH2。扫描电子显微镜(SEM)与高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)图像显示Ir SAC高度分散在UiO-66-NH2中。X射线吸收精细结构谱(EXAFS)进一步证明Ir—O配位数为3.8，不存在Ir—Ir键，验证了Ir原子在UiO-66-NH2中以单原子形式分散。
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将Ir SAC/UiO-66-NH2做成膜后，在光照条件下，Ir SAC/UiO-66-NH2膜可以直接将潮湿的CO2气体转化为HCOOH(见图 2(a))，具有100%的选择性，在420 nm处表观量子效率显著增加到15.76%。此外，还可以借助具有丰富配位位点的特定配体，首先选择性地将其接枝在MOF的金属节点上，随后创造额外的结合位点来锚定目标金属。MOF配体能有效地实现金属结点的空间分离，避免了目标金属的迁移聚集，从而得到稳定的单原子催化剂。
2.1.2 孔道限域策略
科研工作者利用MOF的结构可调且孔径明确的特点，实现金属前驱体的均匀分布和原子级分散，进一步丰富了MOF基SAC的多样性。通常，根据MOF分子笼空腔直径和孔径，选择分子尺寸大小合适的SAC作为目标金属的锚定位点(如氮掺杂碳[75-76]、g-C3N4[77-79]、聚合物[80]和金属氧化物[81-82]等)，此外还可以引入单原子金属配合物，确保每个MOF分子笼只能捕获一个金属前驱体分子，进而有效阻止金属原子的迁移和团聚。例如，Chen等[68]将氮杂环卡宾(NHC)配体前体(2Bn ·HBr)包封在UiO-67中，获得2Bn@UiO-67，然后将Cu添加到碱性介质中以促进2Bn-Cu@UiO-67的形成。咪唑中C—H键酸性较强，在碱的作用下容易被除去，形成二价碳原子的NHC化合物，由于NHC化合物上有孤对电子，NHC容易与金属(M)配位生成稳定的NHC-M配合物，13C固态核磁共振(SSNMR)证实形成了Cu—C键。该电催化剂在-1.5 V [vs.可逆氢电极(RHE)]下的FE接近81%，转换频率达到了16.3 S-1。MOF的孔结构有利于客体分子的空间分离和稳定，结合MOF和客体分子的优点，使催化作用协同增强，但同时存在孔洞堵塞和采用金属盐制备时易于团聚的缺点。
2.1.3 配体稳定策略
与上述2种策略相比，通过MOF有机配体的螯合位点作为“爪子”，锚定目标金属原子或金属前驱体制备SAC催化剂更加有前景，因为通过有机配体的合理设计，可以将更多的螯合位点引入MOF中。此类有机配体一般是有孤对电子的含N配体(如卟啉、双吡啶、水杨醛、1, 10-菲罗啉等)，MOF配体与金属原子之间的强相互作用，防止了金属原子的迁移和聚集，经过后处理得到单原子催化剂。Zuo等[83]通过使用四羧基苯基卟啉钴(Co-TCPP)作为配体和Cu2(COO)4簇作为金属节点，合成了超薄MOF纳米片负载Co单原子的催化剂(表示为Co-MNS)。在MOF形成之前，Co位点在卟啉环内配位，使Co单原子催化剂负载量高达6.0%。Co-MNS具有(2.4±0.5) nm的超薄厚度和微米级的横向尺寸，缩短从材料内部到表面的电荷载流子的扩散长度，抑制了电子-空穴复合，也提供了丰富的活性位点。X射线能谱分析光谱(EDS)显示了C、N、O、Cu和Co元素的均匀分布。X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了这些元素的存在。从O 1s高分辨率XPS光谱看出Co-MNS纳米片中羧基与铜离子配位。采用HAADF-STEM清楚地显示大量亮点分散在纳米片0.1~0.2 nm的超小尺寸范围，表明Co原子分散得很好，没有聚集。EXAFS光谱在1.53×10-10 m附近显示一个突出的峰，证明了Co—N结合，并且没有检测到Co—Co的峰，排除了Co纳米颗粒或簇的存在。Co-MNS在波长大于420 nm的光照下，水介质中CO2转换为CO的速率为7 041 μmol/(g ·h)，选择性为86%。
由于MOF的可调节性，通过不同的方法进行改性以掺入单原子催化剂。特定的官能团(例如卟啉、胺、磺酸盐和硫醇)用于连接单原子，单原子通过路易斯酸性金属/簇节点中心和路易斯碱性有机配体之间相互的作用而稳定，防止金属位点聚集。Xue等[84]采用UiO-66-NH2作为主体，通过在其末端氨基与路易斯酸性金属离子之间形成相对稳定的配合物，用来固定一系列过渡金属离子(Fe、Co、Ni、Cu和Zn)。从EDS观察到Cu原子的均匀分布。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示Cu—N键的存在，没有Cu—Cu键的形成。
Wang等[85]利用配体稳定化策略来制备用于还原CO2的Cu SAC。将硝酸铜五水合物添加到预先制备的UiO-66-NH2的悬浮液中，Cu前驱体被氨基捕获，实现了Cu单原子的初始空间分离(如图 3(a)所示)。与通常的热解方法相比，这里采用光诱导方法，很大程度上保持了高孔隙率的原始空间结构。通过有机骨架的N和Cu原子的相互作用，形成双配位平面结构，用于稳定铜单原子。透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像显示了Cu单原子的整体形态，球差校正透射电子显微镜图像清晰地显示了Cu单原子的存在(见图 3(b)(c)(d))。与未掺杂Cu单原子的UiO-66-NH2相比，Cu SAC/UiO-66-NH2的光催化性能更好。Cu SAC/UiO-66-NH2实现CO2转化为甲醇和乙醇，转化率分别为5.33和4.22 μmol/(g ·h)。这些产率远高于UiO-66-NH2和Cu纳米颗粒/UiO-66-NH2复合材料的产率。引入Cu原子调整了半导体的电子结构。Cu SAC具有较低的导带能量、较窄的带隙，有助于光电子的富集。Cu单原子的价态在光处理后发生改变，表明电子向Cu单原子位点转移。与UiO-66-NH2相比，Cu SAC具有更高的电荷分离效率。Cu原子引入引起的电子能级结构的转变以及中间体与氨基之间通过氢键的相互作用，使得CO2RR中重要中间体*COOH的能垒比其他催化剂小得多。在UiO-66-NH2上引入Cu SAC极大地促进了CO2向*CHO和*CO中间体的转化，也证明了对甲醇和乙醇有优异的选择性。近年来，基于MOF材料合成SAC在多相催化反应中表现优异，如选择性加氢、氧化反应、水裂解、CO2转化等方面已经得到证实。此外，许多具有合适带隙的MOF在光催化方面拥有巨大潜力，特别是在光催化CO2RR方面。
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2.2 MOF衍生单原子催化剂的制备
大部分MOF材料在某些苛刻反应条件下缺乏足够的稳定性，严重限制了其广泛的应用。因此，研究人员提出利用金属离子在MOF中均匀分布的特点，通过简单的热处理，使目标金属与有机配体中或外加的N、O、C和S原子等成键配位，阻止金属单原子的迁移与团聚，从而转化为MOF衍生的SAC。根据目标性能，通过控制这些材料的合成参数，获得可调谐的结构、尺寸和成分，而且具有较高的电导率和石墨化程度，促进电子的快速传递，同时热解保留了MOF的多孔特性[86-89]，不仅解决了传统SAC基底比表面积小的缺点，提高了金属单原子的负载率，而且实现了反应物与活性位点的迅速结合，因而具有更好的光/电催化性能。因此MOF被广泛认为是制备高稳定、高导电率、高负载量SAC的理想模板，这是传统多孔载体(沸石、碳和金属氧化物等)所不具备的。目前，科研工作者提出了MOF衍生SAC的几种合成策略，主要包括混金属策略、混配体策略和空间限域策略。
2.2.1 混金属策略
在合成体系中引入2种或以上的金属离子，得到混合金属的同构MOF。由于MOF具有可调性，在热解过程，引入的金属离子通过富氮配体和第一金属节点分开，使其在MOF中均匀分散。较低沸点金属原子在高温下升华，活性金属与氮掺杂载体形成强的N-M配位相互作用，同时活性金属原子之间距离较远，可以抑制其团聚，获得以多孔碳为载体的SAC。掺杂目标金属(如Co2+、Ni2+和Fe2+等)的锌沸石咪唑框架(ZIFs)，是制备MOF衍生SAC最常用的前驱体，通过调控2种金属的比例获得不同的催化剂，从而获得最佳的催化效果。
Hou等[90]以ZnO纳米棒为锌源和模板，通过加入不同比例Ni(NO3)2，合成了核壳纳米棒ZnO@ZIF-ZnNi前驱体。经过高温处理与盐酸刻蚀，获得了均匀分散在多孔N掺杂碳纳米管上的Ni单原子催化剂(Ni/NCTs)。TEM与HAADF-STEM图像可以看出Ni/NCTs催化剂中没有形成纳米颗粒，且Ni单原子均匀分布在碳纳米管上。X射线吸收近边结构谱(XANES)进一步验证了Ni在Ni/NCTs中的配位环境为Ni-N4。与ZIF-ZnNi衍生制备的Ni/C单原子催化剂相比，管状纳米复合材料模板在提高电子导电性和对活性位点的传质方面起着至关重要的作用，Ni/NCTs催化剂表现出更优异的CO2RR催化性能：在-0.6~-1.0 V (vs. RHE)较宽的电位范围内，可将CO2以接近100%法拉第效率转化为CO。
Jiao等[91]将Fe和Ni单原子结合到MOF衍生的氮掺杂碳(Fe—Ni—N—C)。合成Fe掺杂的ZnO和Ni掺杂的ZnO到ZIF-8上，就可以制备出Fe&Ni-ZnO/ZIF-8复合材料(见图 4)。在热解时，ZnO可以被还原成Zn并蒸发掉，获得相邻Fe—N4和Ni—N4位点的氮掺杂碳。由于相邻的Fe和Ni单原子对的协同作用，Fe—Ni—N—C对电催化还原CO2表现出显著的增强效果，远远超过单独的Fe或Ni单原子的性能。电子能量损失谱(EELS)表明，Fe—Ni—N—C单原子对包含一个Fe原子和一个Ni原子，证实了Fe—Ni单原子对的形成，其Fe和Ni负载量分别为0.45%和0.42%.在-0.5 V时Fe—Ni—N—C电催化CO2RR FE达到96.2%，理论模拟表明，Fe—Ni—N—C中相邻的Fe和Ni单原子耦合，有利于CO2活化，降低了*COOH中间体的能垒，大大提高了Fe—Ni—N—C的CO2还原性能。
Chen等[92]通过离子交换的方法，用Fe2+取代ZIF-8金属节点上原有的Zn2+。掺杂到骨架中的Fe，保持一定的空间距离，实现Fe的初次空间分离。随着ZIF的热解，有机配体的碳化，Zn组分的挥发，Fe以Fe—N4的形式存在，最终获得Fe SAC/CNF-900。热解温度和铁的负载量的选择存在许多矛盾。ZnFe-ZIF中高浓度的亚铁离子和高温热处理将导致Fe聚集成纳米颗粒。Fe的低负载影响电流密度，降低了电化学性能。不适当的加热温度导致残余少量的Zn和有机配体的不完全石墨化。由于HER的竞争性电化学反应，在低温下合成的氮掺杂碳降低了电催化CO2RR的选择性。选择适当温度和金属含量对于电催化剂是非常重要的。亚铁离子具有介孔形成剂的作用，发挥热解过程的Kirkendall效应，在衍生碳内部产生相对大的空隙。通过Horvath Kawazoe (HK)方法和Barrett Joyner Halenda (BJH)方法计算孔径，进一步证实了Fe SAC中存在4~10 nm的大中孔。大中孔不仅可以极大地提高质量传输速率，而且可以吸附更多的反应物。
2.2.2 混配体策略
在合成体系中加入无活性的配体与锚定活性金属的配体，构建新型混合配体MOF材料，不会影响其原始框架的拓扑结构，其中活性金属被富氮配体(如卟啉和胺基等)的自由配位位点锚定。由于MOF的可调性，相邻活性金属之间的距离通过改变混合配体的投料比例来进行调整。因此，当配体与金属之间相互作用足够强，MOF内活性金属的距离扩大到一个临界值时，有效抑制金属原子在热解过程中的迁移与聚集。此外，通过合成后修饰策略将含目标金属的配合物与配体有效地配位，或以取代部分配体的方式来制备SAC。相对于混金属策略局限于制备ZIFs衍生的非贵金属SAC，混配体策略的适用性更广，为设计开发高性能MOF衍生SAC提供更多的空间。
在多相催化中，催化剂活性位点与反应物接触是非常重要的，通过预先引入的策略将金属位点纳入MOF内部，提高了与反应物接触的难度，而通过后修饰策略在MOF表面锚定单原子位点，可以进一步提高单原子的利用率。Gong等[22]提出了在MOF中引入聚吡咯(PPy)来构建单原子催化剂的策略。通过加入Mg2+延长MgNi-MOF-74中相邻Ni原子之间的距离，PPy分子作为含氮的客体填充到MOF-74的一维通道中，获得PPy@MgNi-MOF-74复合物。在热解过程中，PPy的N原子进入到复合材料衍生获得的多孔碳中，稳定Ni原子，然后通过蚀刻去除MgO，最后得到催化剂(NiSA-Nx-C)(见图 5(a))。Fe SAC和Co SAC也可以按照相同的策略得到。
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DFT计算表明，CO2生成CO的反应路径是双电子和双质子转移过程。吉布斯自由能揭示了形成*COOH中间体是NiSA-Nx-C催化剂的速率决定步骤。NiSA-N2-C所需的吉布斯自由能为1.42 eV，低于NiSA-N4-C(1.73 eV)和NiSA-N3-C(1.45 eV)。在NiSA-N2-C上更容易形成*COOH中间体。NiSA-N2-C的电催化CO2RR表现出比NiSA-N3-C和NiSA-N4-C更高的活性和CO选择性。TEM图像显示了镍的多孔结构，HAADF-STEM图像清晰地显示了Ni单原子的存在，EDS表明NiSA-N2-C中Ni、N和C的均匀分布。电化学阻抗谱(EIS)表现出NiSA-N2-C的电荷转移电阻低，电荷转移过程快。NiSA-N2-C的塔菲尔斜率为208 mV/dec，小于NiSA-N3-C(245 mV/dec)和NiSA-N4-C(335 mV/dec)，表明NiSA-N2-C的CO2RR动力学性能好。在-0.8 V(vs. RHE)，NiSA-N2-C电催化CO2生成CO有最大的法拉第效率(98%)和TOF(1 622 h-1)(见图 5(b)(c))。这些结果表明NiSA-N2-C表现出最高的CO2电催化活性。
2.2.3 空间限域策略
MOF纳米材料具有独特孔结构和均匀且可调节的孔径。当孔的尺寸与金属络合离子的直径匹配时，可以在MOF的构建和生长期间添加前驱体，使得络合离子被封装在MOF的孔笼中。由于直径相近，最多只能将一个配体离子限制在孔笼中，实现金属前驱体的预分离。在热解过程中，活性金属原子被限制在MOF的孔道中，抑制了与附近金属前体分子的团聚，从而形成MOF衍生的单原子催化剂。因此，孔限域策略是一种预分离方法，其通过空间分离抑制了在热处理过程中的金属团聚。
Zhao等[93]将Ni(NO3)2水溶液加入到均匀分散ZIF-8的正己烷溶液中，Ni前驱体被限制在ZIF-8的孔内，随后在高温热解过程中，Zn组分蒸发，配体转化为具有富氮缺陷的碳基材料，作为Ni单原子的锚定位点。HAADF-STEM图像揭示了Ni单原子均匀分布在碳材料上。XAFS的表征结果证明了Ni原子与3个N原子配位，且不存在Ni纳米颗粒。在过电位为0.89 V时，电催化CO2RR过程中，TOF达到5 273 h-1，CO的选择性为71.9%。
2.3 其他策略
MOF衍生的SAC制备方法除了MOF的预设计，还有一些其他策略也能够制备SAC。SAC可以利用金属纳米颗粒或大块金属作为金属源，在高温热解或化学沉积过程中利用金属和载体间的强相互作用(如金属—氮键)来捕获和锚定单原子，显著降低其表面能和迁移趋势，保证了束缚在碳基上的单原子能很好地分散而在高温下不会聚集。
Guan等[94]以均苯三甲酸(BTC)、醋酸铜和L-谷氨酸为原料合成Cu(BTC)(H2O)3，然后将Cu(BTC)(H2O)3与双氰胺混合，通过高温热解的方法得到Cu和N共掺杂的二维片状碳基体(如图 6所示)，最后样品经过酸处理，溶解掉衍生物中多余的金属铜，获得了Cu SAC(Cu—N—C—T)。在不加双氰胺的情况下，Cu-C-900-BL(BL代表酸洗前)样品保留了初始材料Cu(BTC)(H2O)3的形貌，但表面有大量的铜球，出现了金属团聚的现象，这说明N原子对Cu原子的稳定和防止其团聚起着至关重要的作用。根据EXAFS和Cu 2p XPS结果，显示Cu-N-C-800和Cu-N-C-900催化剂中存在2种不同价态的Cu配位结构，即Cu—N2(Cu为+1价)和Cu—N4(Cu为+2价)。EXAFS指出Cu-N-C-800中包含临近的Cu—N2位点和孤立的Cu—N4位点，而在样品Cu-N-C-900中Cu—N2和Cu—N4位点都是孤立的。电催化CO2RR表明，在电压为-1.4 V (vs. RHE)时，Cu-N-C-800产生选择性为24.8%的C2H4和13.9%的CH4。在-1.6 V (vs. RHE)时，样品Cu-N-C-900产生了选择性为38.6%的CH4，C2H4产量很小。DFT计算进一步表明，临近的Cu—N2位点Cu的浓度高更有利于C2H4的生成，C—C耦合的自由能较低，而孤立的Cu—N4位点、临近的Cu—N4位点和孤立的Cu—N2位点都倾向于形成C1产物。
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Zhang等[95]发现在Bi-MOF的热解过程中，Bi纳米颗粒首先形成，然后在双氰胺分解释放出的氨(NH3)的辅助下转换为Bi单原子(Bi SAC/NC)(见图 7)。HAADF-STEM图像清晰地显示了单原子Bi均匀分布在碳材料上，EDS表明Bi SAC/NC中Bi、N和C的均匀分布。Bi原子与4个N原子配位，价态在0~+3。Bi纳米颗粒的蒸发形成了高的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于单原子Bi位点的暴露和传质。Bi SAC/NC在过电位为0.39 V (vs. RHE)下电催化CO2转换成CO具有较高的法拉第效率(97%)和TOF(5 535 h-1)。硫氰酸盐对Bi—N4位点的毒化试验表明，CO2RR的活性位点是Bi—N4，且DFT计算表明Bi—N4位点是降低CO2活化能和关键中间体*COOH快速形成的主要活性中心。
利用上述策略，越来越多的MOF被用来制备具有不同结构和组分的SAC，在高温热解过程中目标金属位点通过配位键与周围的螯合原子(如氮原子)紧密地嵌在碳载体上，从而有效地固定和稳定SAC，大大提高了其导电性和热/化学稳定性，使得MOF衍生SAC在能量转换应用(尤其是电催化应用)方面更有前景。MOF衍生的碳材料在一定程度上继承了MOF前驱体的大表面积、多孔性和易于调整的材料尺寸和形状的优势，这使得活性金属充分地暴露，原子利用率最大化。尽管MOF衍生SAC的制备及其催化应用取得了令人振奋的进展，但仍存在一些值得关注的问题和挑战。一方面，目前制造MOF衍生SAC主要依赖使用ZIF作为前驱体，今后需要开发更多的MOF前驱体。另一方面，关于MOF衍生SAC的报道大多局限于氮掺杂的碳基材料，其他杂原子掺杂碳材料，如硫、磷掺杂碳，也被证明对单原子锚定有效，但鲜有报道。除了碳基SAC之外，MOF衍生的金属氧化物作为SAC载体还未实现，这是今后工作需要探索的一个方向。
3. 总结与展望
新兴的多孔MOF材料一直备受科研人员的关注，MOF在SAC合成及催化转化CO2方面具有巨大潜力，表现在以下几个方面：1)由于MOF材料的可调性，MOF具有构筑协同效应的SAC的潜力；2)利用其他载体合成SAC的方法同样适用于合成MOF基SAC，因此，MOF基单原子合成策略有望进一步拓展；3)MOF材料易于与其他材料(泡沫镍、石墨和碳布等)结合，用于构筑MOF基单原子复合催化剂，其性能有望得到进一步提升，其应用范围有望进一步拓展。
目前对CO2还原的研究仍主要局限于C1还原产物。含有多个C原子的还原过程通常涉及多个催化活性中心和活性中间体的偶联。要求活性位点具有相当的密度，在空间上相对接近，这样才能拥有更多碳原子的还原产物。
此外，光催化中使用的光敏剂和牺牲剂不环保，阻碍了实际应用。MOF对化学环境的耐受性有限。虽然热处理可以提高稳定性，但也意味着有机组分碳化，失去其特殊性能。如何对CO2还原实现高效且高选择性，以获得更具经济价值的产品，仍是一个有待解决的问题。如何在保证单原子高分散的同时提高金属负载量，还需要更多的研究和尝试。不同催化活性位点的偶联也是一个重要的问题。因此，用MOF作为前驱体制备的SAC可能会表现出不寻常的催化选择性。MOF仍然是构建SAC的良好平台，可以为还原CO2催化剂的构建提供新思路。大多数MOF的合成都比较复杂，有些MOF的配体甚至是在苛刻的条件下合成的，价格昂贵且在水溶液中不稳定，稳定性和成本对于纯MOF固定的SAC或MOF衍生的SAC的大规模工业生产是非常关键的。在未来，应努力合成高度稳定和低成本的MOF，用于大规模的工业生产。此外，最近的研究工作主要集中在MOF衍生的碳材料，然而碳材料在碱性/酸性介质中难以时间长保持稳定。因此，迫切需要无碳MOF衍生的SAC。最后，催化中心和载体之间的协同作用使所得复合催化剂不仅具有高活性，而且具有多功能性，下一步应该更多地关注催化位点和MOF衍生物之间的“协同效应”，这一方面现阶段是模糊的。进一步结合理论计算和先进的表征方法将有助于明确识别“协同效应”的作用机理。
尽管存在许多挑战，但深入了解催化剂与其催化性能之间的结构-活性关系，以及更合理制备MOF基SAC的策略将有助于获得更高的催化性能和稳定性。希望这篇综述能为下一代MOF基SAC的制备提供更好的理解。
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