Research Progress of Electrochemical Dealloying for Tuning Microstructures of Pt-based Nanocatalysts for Oxygen Reduction Reaction
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摘要:
铂基纳米结构催化剂因其高活性而成为质子交换膜燃料电池阴极最有应用前景的氧还原催化剂。电化学脱合金能够通过调节铂基催化剂的表面结构提升催化剂性能, 并且兼具简单易行、低成本等优点, 成为优化铂基催化剂的有效手段之一。重点介绍电化学脱合金在铂基催化剂的微结构调控中的应用研究进展。首先, 对铂基氧还原催化剂的电化学脱合金机理进行了归纳总结; 其次, 从纳米催化剂(组分、粒径、表面暴露晶面)和电化学脱合金条件(电位、扫描速率、气氛)两大方面分析了电化学脱合金在铂基催化剂微观结构调控中的机理, 并对其未来的研究发展进行了展望。
Abstract:Pt-based nanostructured catalysts are the most promising oxygen reduction catalysts for the cathodes of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) due to their high catalytic activity. Electrochemical dealloying, with the advantages of simplicity and low cost, is one of the effective methods to optimize Pt-based catalysts by modulating the surface structure of the catalysts and thus enhancing the catalytic performance. This review outlined recent advances in the application of electrochemical dealloying techniques to optimize the microstructure of Pt-based catalysts. First, the mechanism of electrochemical dealloying for Pt-based catalysts for oxygen reduction reaction was summarized. Second, the application of electrochemical dealloying was summarized from two aspects: the impact on different nanocatalysts (composition, particle size and exposed facets) and the impact of electrochemical dealloying conditions (potential, scan rate and atmosphere). Challenges and opportunities for further development of this field were also discussed.
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随着全球工业化发展和人口数量膨胀，以化石能源为代表的资源消耗枯竭及随之而来的环境污染问题日渐突出[1-2]。采用可再生能源替代化石能源已成为一个刻不容缓的任务。氢能具有极高的质量能量密度，并且产生零碳排放，是目前重点发展的清洁能源之一。氢能的重点应用领域之一是燃料电池，通过阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和阳极的氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction, HOR)实现化学能到电能的能源转换。然而，ORR比HOR的反应速率慢6个数量级以上，严重限制了燃料电池的发展与应用[3-4]。以质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)为例，其核心的阴极ORR催化剂是近年来新能源材料相关研究的重点方向之一。如何设计出低成本、高性能的阴极ORR催化剂，是该领域面临的重要挑战[5-6]。
阴极催化剂最常见的合成方法之一是湿化学合成[7]，包括浸渍、沉淀、沉积、水热合成、溶剂热合成、溶胶凝胶合成以及胶体合成，通过使用液相前驱体在水或有机溶液中合成各种尺寸、形状、成分可控的纳米材料。目前的ORR催化剂主要包括Pt族贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂，而Pt族金属由于其突出的性能，仍然是目前主流、最有应用前景的催化剂。在初步液相合成的基础上，通常采用一定的后处理调控，对其结构与性能进行优化。后处理的手段有多种，如热处理、酸刻蚀、碱刻蚀、电化学脱合金等[8-10]。其中，电化学脱合金是通过施加电压，选择性地溶解合金中的活泼组分，从而调整Pt基催化剂的结构。在催化剂组分溶解的过程中，合金颗粒形成微米或纳米尺寸的孔洞和表面缺陷，同时颗粒中的Pt原子通过迁移以填补缺陷，最终可以形成具有核壳或多孔结构的纳米颗粒[11-12]。相比于类似过程的化学脱合金，电化学脱合金可以通过调节电位或扫描速率等条件更加精确地控制核壳结构等特殊结构的形成过程，因而广泛应用于Pt基ORR催化剂的制备。2007年，Koh等[13]首次通过对C负载的Pt25Cu75合金纳米颗粒进行电化学脱合金，得到了催化性能相较于纯Pt催化剂提升了4~6倍的催化剂。随后，有更多的研究团队[14-15]对不同的Pt-M双金属催化剂(M代表过渡金属等非贵金属)进行了电化学脱合金研究，表明从Pt-M双金属中选择性溶出非贵金属成分，可以作为一种通用的结构优化策略来调整Pt基ORR催化剂的表面结构，从而提升催化性能。
由于电化学脱合金技术的易操作、易规模化使用的优点，将其应用于电催化剂的优化已经取得了一定的进展，对于电化学脱合金机理亦展开了一定程度的研究。然而，大部分的电化学脱合金研究集中于电催化性能的提升，而对微结构的关注还不够深入，研究结果较为分散、缺乏系统性。因此，本综述重点针对电化学脱合金过程中电催化剂微结构的演变，在简单介绍电化学脱合金机理的基础上，进而从催化剂结构及电化学脱合金条件2个角度，分别讨论电化学脱合金对Pt-M催化剂微结构与性能的影响，分析其在Pt-M催化剂微观结构调控中的机理，并展望其后续的发展。
1. Pt基ORR催化剂的电化学脱合金机理
在PEMFC中，ORR反应主要在HClO4等酸性溶液中进行，通过四电子途径的2种反应机制，如图 1(a)所示，分别为缔合机制(associative pathway)和解离机制(dissociative pathway)[16-18]。通常2种机制都有可能存在，实际反应机制取决于O2分子在还原前是否解离。2种还原途径共涉及3种吸附在表面的含氧中间体，分别是*OOH、*OH和*O(*代表吸附位点)。根据计算，3种含氧中间体的结合能存在线性关系：ΔG(O)=2ΔG(OH)与ΔG(OOH)=ΔG(OH)+3.2[17]。所以一般只使用ΔG(OH)[19]一个变量来描述所有含氧中间体和催化剂表面的结合能。如图 1(b)所示，Kulkarni等[17]计算了不同金属的氧物种结合能与催化剂的催化活性，并以此为横坐标与纵坐标绘制散点图(又称为火山图)，发现Pt族金属尤其是Pt，与含氧物种之间的结合能最适合ORR。尽管Pt(111)位于热力学火山的顶部附近，经计算，ΔG(OH)略微增加0.1 eV将使它更接近最高理论活性。能达成这个目的的方法有很多，如引入配体效应和应变效应[18, 20]，如图 1(c)所示。配体效应通常发生在具有不同电负性的不同原子的界面上，通常通过将Pt与过渡金属如Cu、Co、Ni、Fe等合金化进行调节，通过原子之间发生电荷转移，削弱原子之间电负性的差异，使催化剂处于最低能态，其作用范围约2个原子层。应变效应的本质是晶格失配，当非Pt原子进入Pt晶格时，表面Pt原子的晶格会受到影响，其作用范围约为6个原子层。由于过渡金属晶格通常小于Pt原子晶格，因此引入过渡金属原子将对Pt产生压缩应变，更小的晶格参数会增大相邻原子的影响，从而优化表面能带结构，促进ORR反应。通常2种效应同时起作用，共同调节Pt催化活性。Markovic等[21]研究了Pt单晶常见的3种低指数晶面(100)、(110)、(111)的ORR活性顺序，发现在HClO4中Pt(100)、Pt(111)和Pt(110)的活性依次增大。而在Pt与过渡金属形成合金后，过渡金属引入的应变效应和配体效应，使得Pt-M(111)晶面也有了极高的ORR活性。Stamenkovic等[22]研究了Pt3Ni纳米颗粒的不同晶面对ORR性能的影响，发现Pt3Ni(100)、(110)、(111)相比于对应的Pt晶面，其ORR性能均有提升，尤其是Pt3Ni(111)晶面的ORR活性是Pt(111)晶面的10倍。电化学脱合金能够通过配体效应和应变效应有针对性地调整催化剂表面结构。通过电化学脱合金，活泼金属原子的溶出形成缺陷，同时Pt原子在催化剂表面发生迁移，从而形成催化剂表面结构的多样化调控：当Pt迁移速率高于活泼金属溶出速率时，催化剂形成核壳结构；而当Pt迁移速率低于活泼金属溶出速率时则形成多孔结构[11]。在核壳结构催化剂中，配体效应和组分间的电荷转移通常发生于核壳界面，晶格应变也是由核与壳层的晶格失配产生的，因此调制壳层厚度对配体效应和应变效应都会产生显著影响。而在多孔结构催化剂中，配体效应和应变效应的作用则较为复杂，难以总结出具体的规律。
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图 1 ORR反应机理与ORR活性调控示意Figure 1. Schematic diagram of ORR reaction mechanism and ORR activity regulation影响脱合金过程的因素主要分为两大类：一类是纳米催化剂组分、催化剂粒径以及催化剂表面暴露的晶面，另一类是电化学脱合金条件的影响，如电位范围、扫描速率、通入气氛等，如图 2所示[11, 23-24]。本综述将根据上述两大类因素详细讨论电化学脱合金对Pt-M催化剂微结构与性能的影响。
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图 2 催化剂和电化学脱合金条件对电化学脱合金效果的影响Figure 2. Schematic diagram of electrochemical dealloying process as influenced by catalysts and electrochemical dealloying conditions2. 不同纳米催化剂的组分和形貌对脱合金效果的影响
为了减少Pt的用量，同时提高ORR性能，将Pt与各种非贵金属(如Cu、Co、Ni等)形成二元甚至高熵合金实现配体效应和应变效应，是一种常用的ORR催化剂设计合成策略。下面将围绕纳米催化剂组分、催化剂粒径、催化剂表面暴露晶面，综述并讨论这些因素对电化学脱合金效果的影响。
2.1 催化剂组分的影响
不同的催化剂中活泼金属的含量、种类都有所区别，这些变化都会影响合金中活泼金属溶出的速率，从而影响电化学脱合金对催化剂产生的结果。为了研究不同组分对于电化学脱合金的具体影响，人们对常见的Pt-M二元合金如Pt-Cu[25-29]、Pt-Co[30-36]、Pt-Ni[14, 35, 37-40]、Pt-Fe[41-42]等进行了大量的相关研究，并得到较为优异的ORR性能。近年来，对应用于ORR的Pt基三元[43]乃至更多元素的高熵合金[44]的研究也在不断发展。
Mani等[35]制备了PtCu3、PtCo3、PtNi3共3种PtM3纳米颗粒并对其进行了电化学脱合金实验。研究结果表明，制备的PtM3纳米颗粒的原子组成与标称值接近，Pt原子占比为20%~30%。电化学脱合金后催化剂表面以及内部的非贵金属原子大量减少，Pt-Co和Pt-Ni纳米颗粒内部和表面的非贵金属原子数分数均降低至15%~20%。而对于Pt-Cu双金属合金，X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试得到近表面的组成为Pt98Cu2，颗粒表面Cu原子数分数低至2%，而电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)测试得到整体纳米颗粒为Pt87Cu13。可见与Ni或Co相比，Cu原子更容易从合金纳米颗粒中溶出，而Pt-Ni和Pt-Co合金在电化学脱合金中Pt原子倾向于表面偏析，形成Pt壳层，抑制了Ni和Co从颗粒中进一步的溶出。
Pavlets等[27]制备了一系列不同Cu原子数的Pt-Cu纳米颗粒，在0.1 mol/L HClO4溶液、(0.04~1.00)VRHE电位范围、200 mV/s扫速的条件下进行100圈电化学脱合金。不同组成的纳米颗粒在经过相同的电化学脱合金过程后，Pt与Cu原子比均接近于1 ∶0.3。但随着初始纳米颗粒中Cu原子数的增加，电化学脱合金后纳米颗粒的ORR性能也不断提高，X射线荧光(X-ray fluorescence, XRF)测试得到的具有最高初始Cu原子数(Pt与Cu的原子数比为1 ∶2.18)的催化剂在电化学脱合金后具有最高的性能，半波电位E1/2达到0.94 VRHE，高于商用Pt/C的电极电位为0.90 VRHE。该研究证明，即使电化学脱合金后的纳米颗粒具有相似的组分，初始元素原子数比依然会对最终的性能产生影响。
Xiong等[45]以金属有机骨架(metal organic framework, MOF)为前驱体材料合成了PtCo以及PtCo2纳米颗粒，并进行电化学脱合金研究，探究合金成分对电化学脱合金效果的影响。如图 3(a)Ⅰ~ Ⅲ所示为PtCo纳米颗粒电化学脱合金前后的高角环形暗场扫描透射电镜(high angle angular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)像与对应的元素分布能谱(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)图。如图 3(a)Ⅰ所示，初始PtCo纳米颗粒具有明显的有序化结构。如图 3(a)Ⅱ与图 3(a)Ⅲ中EDS线扫描分析图所示，在电化学脱合金循环20 000圈后，仍然具有与初始PtCo纳米颗粒相似的有序结构，且存在0.5~0.6 nm的富Pt壳层(约2个原子层厚)，而富Pt壳层的形成表明Co的轻微浸出，导致表面偏析与晶格应变。这种来自近表面Co原子掺杂的应变效应是降低氧吸附能和提高PtCo催化活性的有利因素。随着脱合金循环进行到80 000圈，PtCo纳米颗粒依然没有发生结构转变，但颗粒之间发生了明显的团聚。然而，随着前驱体中Co原子数的增加，合成的PtCo2颗粒粒径明显大于PtCo纳米颗粒。如图 3(a)Ⅳ~Ⅵ所示为PtCo2颗粒电化学脱合金前后的HAADF-STEM像与对应的EDS图，在进行相同的电化学脱合金循环后，PtCo2颗粒形貌变化与PtCo颗粒有着明显的不同。如图 3(a)Ⅴ所示。在20 000圈循环后，粒径在20~50 nm的大颗粒呈现多孔的形貌，内部具有高度不规则的孔隙和凹坑(也称为“海绵状”颗粒)，而粒径在5~20 nm的小颗粒则保持致密的结构特征。Co的溶出、奥斯瓦尔德熟化、Pt的溶解和再沉积都有可能导致海绵结构的产生。研究者认为在脱合金的条件下Co的溶出在动力学和热力学上都更加有利，因此Co的溶出仍然是主要因素。如图 3(a)Ⅵ所示，在80 000圈循环后，多孔和海绵状形态更加明显，同时还观察到颗粒聚集的现象。该催化剂的ORR性能在20 000圈时达到顶峰，归因于电化学脱合金后形成的海绵状颗粒及表面上暴露的Pt活性位点。而在20 000~80 000圈循环中，ORR性能不断减弱，可能是由于颗粒聚集增加、大颗粒中Co的持续溶解等。这项工作研究对比了PtCo和PtCo2在电化学脱合金中的结构演变与性能变化，说明了在Pt-M合金催化剂中，M的比例越高，在电化学脱合金中越容易大量溶出，就很可能会导致催化剂结构的改变以及孔隙的形成。
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图 3 催化剂组分对电化学脱合金效果的影响Figure 3. Impact of particle composition on the electrochemical dealloying of PtM catalystsAndo等[46]合成了PtPb纳米颗粒，在0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.10)VRHE电位范围、100 mV/s扫速的条件下进行电化学脱合金。电化学脱合金前后颗粒粒径分别为3.7、3.6 nm，颗粒粒径几乎不变，且分布均匀。随着扫描圈数的增加，纳米颗粒的表面结构逐渐发生变化。如图 3(b)Ⅰ所示为初始PtPb纳米颗粒的原子分辨率HAADF-STEM像，纳米颗粒为单晶并且具有PtPb有序结构；如图 3(b)Ⅱ所示为进行200圈电化学脱合金后的HAADF-STEM像，表面Pb原子发生流失，表面结构由PtPb有序相转变为Pt3Pb有序相。
如图 3(b)Ⅲ所示为进行500圈电化学脱合金后的HAADF-STEM像，表面Pb原子进一步溶解，形成了Pt3Pb@Pt的核壳结构。测试ORR性能后发现电化学脱合金200圈后的Pt3Pb纳米颗粒具有最高的性能，半波电位E1/2达到0.90 VRHE。综上所述，在Pt-M合金催化剂中，M的初始比例越高，在电化学脱合金中越容易大量溶出，进而会导致催化剂结构的改变以及核壳或孔隙的形成，从而改变催化剂的性能。理解组分对于脱合金的作用有助于设计脱合金实验方案，最终实现脱合金优化催化剂性能的目的。
2.2 催化剂粒径的影响
在电化学脱合金过程中，纳米颗粒粒径的影响同样十分显著。Polani等[23]合成了粒径分别为8、10、14、18 nm的PtCu八面体颗粒，在进行电化学脱合金后均形成核壳结构。对系列样品的ORR性能进行测试，发现粒径最大的PtCu-18具有最高的半波电位。脱合金后的所有八面体样品，都显示具有富Pt表面的(111)面，而Cu核决定了表面Pt壳层上的压缩应变。随着颗粒尺寸的增长，PtCu-18的Pt表面显示出高达3%的压缩应变，因此也具有最高的ORR活性。Oezaslan等[47]采用液相前驱体浸渍-冷冻干燥法制备了PtCo和PtCu合金纳米颗粒，并在H2/Ar气氛中进行了热退火，得到了尺寸分布范围较广的纳米催化剂。对其进行电化学脱合金后，均形成了Pt壳层，但脱合金后PtCo、PtCu纳米颗粒的形貌存在3种不同的尺寸依赖特点。如图 4(a)所示，对于5 nm及更小的纳米颗粒，电化学脱合金后显示出明显的核壳结构，而没有观察到纳米孔或空心结构。大于该尺寸的纳米颗粒，则在电化学脱合金后形成复杂的富Co/Cu核心结构，甚至可能包含多个独立的核心区域，称之为多核结构，以区别于简单的核壳结构，如图 4(b)所示。如图Ⅲ-Ⅴ所示，当颗粒粒径继续增大到超过15 nm，孔隙的形成变得越来越普遍，表面的富Co/Cu区域迅速溶解，形成腐蚀坑和纳米孔，表现为多个核心和不同程度的孔隙率。当颗粒大于100 nm时，脱合金后形成大约3 nm孔径的多孔结构。该研究表明，纳米孔隙的形成可能遵循与宏观孔隙相似的机制。当且仅当Pt合金纳米颗粒的粒径超过临界值时，过渡金属的溶出速率大于Pt原子的表面扩散速率，从而溶解渗透到颗粒的更深层，导致纳米多孔结构的形成。El-Deeb等[48]通过采用600、800、1 000 ℃的退火温度，分别制备了粒径为3.5、5.8、12.5 nm的PtCu纳米颗粒，在0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.20)VRHE电位范围、200 mV/s扫速的条件下进行200圈电化学脱合金。通过循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)曲线，观察到纳米颗粒从富Cu合金表面到类Pt表面的显著转变。随着粒径的增加，纳米颗粒中Pt的电化学活性表面积(electrochemical active surface area, ECSA)也逐渐降低，分别为57.78、26.45、24.35 m2/g，并且半波电位也逐渐降低，分别为0.94、0.93、0.92 V。该研究者认为PtCu-600纳米颗粒因粒径较小，使其在电化学脱合金前后仍能保持较完好的结构，因此具有最好的ORR性能。
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总之，在电化学脱合金过程中，催化剂粒径的影响十分显著。对于Pt-M合金纳米颗粒，当其粒径较小时形成核壳结构；而当其粒径超过某临界值时则形成纳米多孔结构。当催化剂粒径超过临界值时，过渡金属的溶出速率大于Pt原子的表面扩散速率，从而溶解渗透到颗粒的更深层，导致纳米多孔结构的形成。
2.3 催化剂表面暴露晶面的影响
Pt基合金纳米晶体通常都具有与Pt一样的面心立方(face center cubic, FCC)结构，其催化剂纳米颗粒的形貌与暴露晶面有直接的联系，如以(100)面为暴露晶面的纳米颗粒是立方体[49-51]，以(111)面为暴露晶面的纳米颗粒是八面体/截角八面体[23, 52-53]、四面体[54]等。不同的暴露晶面在电化学脱合金中的变化也有所区别，且随着活泼金属的溶出以及Pt的迁移，晶面也会发生结构转变，因此催化剂的形貌对于脱合金过程也有一定的影响。
Ruiz-Zepeda等[55]研究了PtCu3纳米颗粒在电化学脱合金前后的成分、结构和形态转变，如图 5(a)所示。合成得到的PtCu3纳米颗粒整体呈球形，粒径为20~30 nm，颗粒表面主要为(100)、(110)、(111)这3个低指数晶面，也有少量如(211)、(113)的较高指数晶面。对该催化剂在N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.20)VRHE电位范围、300 mV/s扫速的条件下进行200圈电化学脱合金。对比电化学脱合金前后的催化剂微结构，能观察到电化学脱合金后颗粒尺寸减小，且在不同晶面上形成不均匀刻蚀以及孔隙(蓝色箭头)，包括(111)面上的凹痕、(100)面的台阶面及伴随形成的(110)和(111)相邻面，表明了低指数晶面在脱合金循环条件下的刻蚀以(110)、(100)、(111)的顺序发生。据此，研究者认为以(111)面为暴露晶面的八面体纳米颗粒具有更好的抗腐蚀性能。
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图 5 催化剂不同晶面在电化学脱合金前后的刻蚀与重整Figure 5. Etching and reforming of different crystal planes after electrochemical dealloying相比于零维纳米颗粒，纳米线表面暴露的晶面更加复杂，电化学脱合金得到的表面也更丰富。纳米线表面的高指数晶面具有丰富的台阶、边缘和不饱和配位金属原子，这些都对提高催化剂的ORR性能有着重要意义。电化学脱合金导致的金属溶出，能产生刻蚀空位以及表面Pt壳层，大大提高了纳米线的ORR活性。Li等[56]通过化学合成以及热退火，制备了元素分布均匀的PtNi纳米线，其具有0.21 nm的(111)晶面间距，符合PtNi的晶体结构。将纳米线在N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.10)VRHE电位范围、100 mV/s扫速的条件下进行电化学脱合金。如图 5(b)所示，电化学脱合金后纳米线的平均直径从约5.0 nm降低至约2.2 nm，晶面间距增大至0.23 nm，与Pt(111)一致。透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)的结构分析也显示出脱合金后的纳米线具有高度锯齿状的表面和丰富的原子台阶，与初始的PtNi纳米线相对光滑的表面形成鲜明对比。脱合金后的纳米线具有极为优异的ORR性能，半波电位可达0.935 VRHE，显著高于商用Pt/C催化剂的半波电位，并在0.90 VRHE下显示出11.5 mA/cm2的比活性和13.6 A/mg的高质量活性，远高于商用Pt/C催化剂的比活性0.35 mA/cm2和质量活性0.26 A/mgPt。Guo等[57]制备了PtCu纳米线，在电化学脱合金后，表面Pt与Cu的原子数比从0.59变为1.43，Cu的溶出导致表面重构，形成了富含Pt和大量Cu空位的锯齿状表面，其半波电位高达0.972 VRHE，远高于商业Pt/C的0.864 VRHE。
可见，在电化学脱合金过程中，随着活泼金属的溶出以及Pt的迁移，催化剂表面暴露晶面也会发生结构改变和表面重构，从而影响催化性能。深入理解电化学脱合金改变表面结构的作用机理，有助于研究者设计实验，最终实现催化剂的优化。
3. 不同电化学条件对脱合金效果的影响
电化学脱合金条件是影响脱合金后催化剂结构及性能的另一大主要因素。对近期文献中不同Pt基催化剂所采用的电化学脱合金条件进行总结，如表 1所示。电位范围、扫速和气氛是最主要的3个脱合金参数，针对这3个参数将分别展开综述讨论。
表 1 不同文献中的电化学脱合金条件Table 1. Electrochemical dealloying conditions in different literature催化剂 气氛 电解液 电位范围/VRHE 扫描速度/(mV·s-1) 圈数 E1/2/VRHE 参考文献 PtCu/C Ar 0.1 mol/L HClO4 0.04~1.00 200 100 0.95 [27] PtCu1.3 N2 0.1 mol/L HClO4 0.04~1.00 200 100 0.95 [28] Cu@Pt/CNT N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.20 200 200 0.93 [48] PtCu NWs N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.10 400 400 0.972 [57] PtCu N2 0.1 mol/L HClO4 0.04~1.00 50 10 [58] Pd@Cu@Pt/C N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.20 100 200 0.935 [59] Pt83Cu17 N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.40 100 100 0.84 [60] PtNi N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.20 50 20 0.918 [14] PtNi N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.10 100 160 0.935 [56] PtCo N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.00 500 200 [15] PtCo N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.05 500 300 [61] PtPb N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.10 100 200 0.90 [46] PtOs 脱气 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.05 50 60 0.908 [62] PtSn CO 0.5 mol/L H2SO4 0.06~0.80 100 200 [63] 3.1 电位范围的影响
从表 1来看，不同的研究课题在选取电化学脱合金电位范围时，一般只改变电位上限，因为改变电位上限会同时改变金属的溶出以及Pt的迁移，从而影响脱合金的过程。最常见的电位上限为(1.00~1.40)VRHE，理论上Pt/Pt2+的氧化还原电位为1.19 VRHE，而Cu/Cu2+、Ni/Ni2+、Co/Co2+的氧化还原电位分别为0.337、-0.246、-0.277 VRHE，远低于Pt的氧化还原电位。
Jovanovič等[64]在N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液、100 mV/s扫速的条件下，从1.00 VRHE至1.40 VRHE逐步改变电位上限，对PtCu3纳米颗粒进行电化学脱合金。如图 6(a)所示，在电位上限为1.00 VRHE起Cu即发生显著溶解，与Cu的临界溶解电位低于1.00 VRHE相符。在常见的与Pt组成合金的过渡金属(Co、Ni、Cu等)中，Cu的临界电位最高，说明在电位上限为(1.00~1.40)VRHE时进行电化学脱合金，Pt-M中过渡金属的溶解不会有本质的变化，随着电位上限的提升，过渡金属的溶解逐渐加快。
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如图 6(b)所示，Pt在电化学脱合金中更加稳定，当电位上限为(1.00~1.10)VRHE时，Pt的溶解峰十分微弱，当电位上限提升至1.20 VRHE及更高时，Pt的溶解峰也变得明显并且逐渐提升。如图 6(c)所示，放大1.20 VRHE的扫描曲线能够发现，从0 VRHE至1.20 VRHE(正向扫描)的溶解峰较小，从1.20 VRHE降至0 VRHE(负向扫描)的溶解峰较大。随着电位上限的增加，负向扫描溶解比正向扫描溶解的优势变得更加明显。
Duan等[65]通过理论计算总结了纯Pt在电化学循环中溶解的机制：在正向扫描过程中，Pt表面逐渐被氧化，并在U>1.10 VRHE条件下完全重构为二维表面氧化物，化学式为3Pt+4H2O Pt3O4+8(H++e-)。在正向扫描中也可能发生直接溶解，最低在0.85 VRHE时观察到，化学式为Pt+4H2O Pt(OH)2+2H2O+2(H++e-) [Pt(H2O)4]2++2e-。在负向扫描过程中，表面氧化物发生还原，一部分以[Pt(H2O)4]2+形式溶解进入电解液，一部分还原成为Pt0重新沉积在颗粒表面，化学式为Pt3O4+8H++6e- [Pt(H2O)4]2++ 2Pt0。
Alekseenko等[28]在N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液，分别使用(0.04~1.00)VRHE和(0.04~1.20)VRHE电位范围、100 mV/s扫速的条件下对PtCu纳米颗粒进行100圈电化学脱合金，并进行ORR性能测试。在(0.04~1.00)VRHE电位范围电化学脱合金后，颗粒平均尺寸从5 nm减小到4 nm，推测为纳米颗粒表层Cu原子溶解使结构发生重构。而在(0.04~1.20)VRHE电位范围电化学脱合金并没有继续降低纳米颗粒尺寸。2种电位范围电化学脱合金后颗粒分别转变为PtCu0.24和PtCu0.25，电化学脱合金后的元素比没有明显的区别。纳米颗粒中Pt的ECSA从43 m2/g转变为41 m2/g，而半波电位从0.95 VRHE降低至0.93 VRHE。Mondal等[59]在(0~1.40)VRHE电位范围、100 mV/s扫速的条件下对PtCu纳米颗粒进行100圈电化学脱合金，电化学脱合金后初始Pt36Cu64转变为Pt83Cu17，平均粒径由7.9 nm转变为5.4 nm，半波电位为0.84 VRHE。
由此可见，通过改变电化学脱合金电位范围，即可以调控脱合金的过程。其中，对电位上限的选择尤为重要，会直接影响脱合金过程中过渡金属的溶出以及Pt的迁移。
3.2 循环扫速的影响
电化学脱合金的循环扫速同样通过改变Pt和过渡金属的迁移、溶解与再沉积影响催化剂结构与形貌。Lopes等[66]对Pt进行了研究，通过制备具有(111)表面的Pt纳米颗粒，在N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.15)VRHE电位范围的条件下，分别只改变正向扫速或负向扫速进行电化学循环，并对Pt的溶解随电势的变化曲线进行记录。当固定负向扫描速率为50 mV/s，改变正向扫描速率分别为1、5、10、50 mV/s时，在一个循环内Pt的溶解量随扫描速率的提高而降低，并且负向扫描过程中Pt的溶解量远远大于正向扫描过程。当固定正向扫描速率为50 mV/s，而在1 mV/s~500 V/s范围内改变负向扫描速率：从1 mV/s提升至50 mV/s时，溶解的Pt总量从0.244 ng/cm2降低至0.020 ng/cm2；扫速进一步提升至500 V/s时，溶解的Pt进一步减少。
Wang等[67]分别在N2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.00)VRHE电位范围、50 mV/s和1.00 V/s扫速的条件下对PtCu3/C纳米颗粒进行电化学脱合金。初始样品为PtCu3/C有序纳米颗粒，如图 7(a)所示。当使用50 mV/s的扫速时，5 000圈循环后纳米颗粒表面形成了0.6~1.0 nm厚的富Pt壳，如图 7(b)所示。当使用1.00 V/s的扫速时，5 000圈循环后纳米颗粒的形态保持不变，且颗粒内Pt和Cu分布均匀，没有明显的核壳结构。研究者推测可能由于在1.00 V/s扫速下，5 000圈循环太短，颗粒中的Cu溶出过少，因此增加循环圈数至100 000圈，初始的球形纳米颗粒(尤其是较大的颗粒)转变成立方块的形貌，并且表面形成了明显的富铂壳层，如图 7(c)所示。通过对1.00 V/s扫速下循环5 000圈和100 000圈的纳米颗粒进行ORR性能测试发现，经过100 000圈电化学脱合金后的纳米颗粒，其CV曲线出现明显的Pt(100)特征峰，说明此时纳米颗粒表面上(100)晶面占主导地位。因此，研究者认为快速扫描过程中，表面Pt原子进行了重构。当扫描速率较低时，大部分溶解的Pt离子在溶液中扩散，而在快速扫描电位循环过程中，表面溶解的Pt离子没有时间扩散，而重新沉积在电极表面，最终形成Pt(100)面为主的立方结构。
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综上所述，电化学脱合金的循环扫速越高，在单次循环中催化剂金属溶解扩散至溶液中的量越少。由此可以通过改变循环扫速和圈数实现对催化剂表面结构和形貌的调控。
3.3 电解液中气氛的影响
虽然大部分电化学脱合金都使用N2或Ar饱和的电解液，但也有研究认为在O2、CO等其他气体饱和的电解液中脱合金能获得不同的效果。Liu等[63]合成了PtSn有序金属间化合物纳米颗粒，在CO饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液、(-0.004~0.741)VRHE电位范围、100 mV/s扫速的条件下进行200圈电化学脱合金。由于CO在Pt上的强吸附作用，在脱合金循环中将Pt迁移到颗粒表面，促进形成PtSn@Pt核壳结构，如图 8(a)所示。而在Ar饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中进行的对比实验，则无法形成核壳结构。
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图 8 电解液气氛对电化学脱合金效果的影响Figure 8. Influence of electrolyte atmosphere on the electrochemical dealloying effectKong等[68]制备了PtNi纳米线，分别在Ar和O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液、(0.05~1.20)VRHE电位范围、50 mV/s扫速的条件下进行电化学脱合金。对脱合金后的纳米线进行元素分析，发现Ar气氛中脱合金的纳米线约为Pt85Ni15，而在O2气氛中脱合金的纳米线最终比例为Pt96Ni4。研究者认为，O2氛围中表面的Ni更容易形成NiO，从而在酸性环境下更加容易溶出。Ar和O2氛围下电化学脱合金后的纳米线如图 8(b)(c)所示。O2气氛中脱合金的纳米线由于Ni原子的溶出而呈现出具有丰富缺陷的粗糙表面，由此证实了上述推断。
可见，在电化学脱合金过程中，有必要尝试通入有不同吸附作用的气体。Pt-M催化剂在O2、CO等气体饱和的电解液中脱合金，可能获得性能优化的效果。
4. 总结与展望
1) 有效利用氢能的PEMFC是实现双碳目标的路径之一，而阴极Pt基ORR催化剂的研究更是其中重点。电化学脱合金通过调控金属溶出的动力学过程形成目标结构，具有简便、易控制、易规模化等优点。然而，人们对电化学脱合金的研究主要集中在电化学测试、XRD、XPS等较为宏观层面的探究，对于其中的微结构如何改变相对较不充分，未形成系统研究。现有的文献总结表明，以透射电镜为主的显微结构表征手段在理解电化学脱合金机理中起到重要的作用，主要集中在晶面间距分析、较低空间分辨率的元素分布分析等。先进的透射电镜表征方法应用不足，对于数据的分析有待进一步提高，以深入挖掘脱合金机理。
2) 纳米催化剂的元素组成、颗粒粒径以及表面暴露晶面都对电化学脱合金结果产生影响。常见的与Pt形成合金的过渡金属包括Cu、Co、Ni、Fe等，其氧化还原电位从高到低的顺序为Cu(Cu2+/Cu的电极电位为0.337 VRHE)、Ni (Ni2+/Ni的电极电位为-0.246 VRHE)、Co(Co2+/Co的电极电位为-0.277 VRHE)、Fe(Fe2+/Fe的电极电位为-0.440 VRHE)。氧化还原电位越低，金属越容易溶出，尤其是Ni、Co、Fe，氧化还原电位低于0.00 VRHE，在酸性电解液条件下自发溶解。因此PtNi、PtCo、PtFe等相较PtCu，在相同条件下更容易产生多孔结构。而过渡金属的比例越高，溶出的速率也会增大。在相同条件下，颗粒粒径越大也越容易形成多孔结构。多孔结构能增加暴露的活性位点，提高电化学活性表面积，但多孔结构的形成往往不利于催化剂的耐久性。
3) 电化学脱合金的电位范围、扫描速度以及气氛都会对电化学脱合金结果产生影响。一般采用的电位上限为(1.00~1.40)VRHE，能明显观察到过渡金属的溶出。而对于Pt的溶出分为从低电位到高电位的正扫过程和从高电位到低电位的负扫过程：正扫过程中Pt的溶出极其微弱；负扫过程中，以1.20 VRHE电位上限为分界点，在1.20 VRHE以下Pt的溶出较少，1.20 VRHE以上Pt的溶出随着电位提升迅速增加。而随着扫速的增加，2个过程中Pt的溶解量都会减少。通常采用Ar或N2气氛，而不同的气氛会影响金属表面的吸附：O2会吸附在过渡金属表面，加速过渡金属的溶解；CO会吸附在Pt上，在电化学脱合金循环中使Pt迁移至颗粒表面，促进核壳结构的形成。
4) 总之，Pt基ORR催化剂的电化学脱合金研究具有重要的意义。在目前的研究中，利用电化学脱合金手段对催化剂的微结构进行调控的研究进展还较为孤立、分散，缺乏系统性、定量性，尚未形成清晰的机理，因此也未能够实现形貌和性质的精准调控。此外，电化学脱合金不仅会对催化剂产生影响，甚至对高电位循环下的载体尤其是碳等载体的腐蚀研究还并不明晰。在未来的研究中，将运用先进的原位、准原位的显微结构表征技术，从纳米到原子尺度研究电化学脱合金过程中表界面原子结构、电子结构的演变过程，在进一步深入探求电化学脱合金机理的基础上，使电化学脱合金的应用更加广泛、高效，并为制备高性能、高耐久性的Pt基ORR催化剂提供理论及实验支撑。
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图 1 ORR反应机理与ORR活性调控示意
Figure 1. Schematic diagram of ORR reaction mechanism and ORR activity regulation
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图 2 催化剂和电化学脱合金条件对电化学脱合金效果的影响
Figure 2. Schematic diagram of electrochemical dealloying process as influenced by catalysts and electrochemical dealloying conditions
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图 3 催化剂组分对电化学脱合金效果的影响
Figure 3. Impact of particle composition on the electrochemical dealloying of PtM catalysts
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图 5 催化剂不同晶面在电化学脱合金前后的刻蚀与重整
Figure 5. Etching and reforming of different crystal planes after electrochemical dealloying
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图 8 电解液气氛对电化学脱合金效果的影响
Figure 8. Influence of electrolyte atmosphere on the electrochemical dealloying effect
表 1 不同文献中的电化学脱合金条件
Table 1 Electrochemical dealloying conditions in different literature
催化剂 气氛 电解液 电位范围/VRHE 扫描速度/(mV·s-1) 圈数 E1/2/VRHE 参考文献 PtCu/C Ar 0.1 mol/L HClO4 0.04~1.00 200 100 0.95 [27] PtCu1.3 N2 0.1 mol/L HClO4 0.04~1.00 200 100 0.95 [28] Cu@Pt/CNT N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.20 200 200 0.93 [48] PtCu NWs N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.10 400 400 0.972 [57] PtCu N2 0.1 mol/L HClO4 0.04~1.00 50 10 [58] Pd@Cu@Pt/C N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.20 100 200 0.935 [59] Pt83Cu17 N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.40 100 100 0.84 [60] PtNi N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.20 50 20 0.918 [14] PtNi N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.10 100 160 0.935 [56] PtCo N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.00 500 200 [15] PtCo N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.05 500 300 [61] PtPb N2 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.10 100 200 0.90 [46] PtOs 脱气 0.1 mol/L HClO4 0.05~1.05 50 60 0.908 [62] PtSn CO 0.5 mol/L H2SO4 0.06~0.80 100 200 [63] 
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