Simulation Analysis on Ultrasonic Transmission Characteristics of State of Charge and Internal Defects of Lithium-ion Batteries
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摘要:
采用有限元法分别对锂离子电池的荷电状态(state of charge, SOC)、内部缺陷(气泡缺陷、析锂缺陷和浸润不完全缺陷)与超声透射特性之间的影响规律进行了仿真分析。首先，利用Voronoi多边形建立了锂离子电池内部的多层多孔结构; 其次，在仿真过程中，通过改变正负极材料的力学参数(杨氏模量和密度)实现了锂离子电池不同荷电状态下超声透射特性的提取。仿真结果表明，随着荷电状态的增加，快纵波的声强幅值和慢纵波的声强幅值均呈现线性增加的规律，慢纵波的渡越时间呈现线性减小的规律。随后，对锂离子电池内部不同缺陷形式进行仿真分析。通过对比正常电池和缺陷电池的声透射信息可以发现：当锂离子电池底部存在气泡缺陷时，透射信号的声强幅值显著衰减，且随着气泡厚度的增加，声强幅值的衰减也在增加; 此外，随着气泡位置的改变，透射信号的声强幅值也呈现规律性变化; 当锂离子电池内部存在析锂缺陷时，透射信号的声强幅值和渡越时间均随着析锂厚度的增加而逐渐减小; 当锂离子电池内部存在浸润不完全缺陷时，仿真模型将退化为单相多孔介质，频域中也只存在一个频率成分, 且声强幅值存在衰减。研究内容解决了用有限元法对锂离子电池荷电状态、内部缺陷进行模拟处理的问题，且慢纵波波速的仿真结果与理论结果吻合良好。
Abstract:Using the finite element method, the influence of the state of charge (SOC), internal defects (such as bubbles, lithium plating, and unwetted), and ultrasonic transmission characteristics on lithium-ion batteries was investigated. First, a multi-layer porous structure of the lithium-ion battery was established using Voronoi polygons. Afterwards, the ultrasonic transmission characteristics of the battery under different SOCs were extracted by changing the mechanical parameters (Young's modulus and density) of the anode and cathode. The simulation results indicate a linear increase in the amplitude of fast P-waves and slow P-waves with increasing SOC, as well as a linear decrease in the time of flight of slow P-waves. Second, various types of internal defects within the lithium-ion battery were simulated. By comparing the ultrasonic transmission characteristics of normal and defective batteries, it is found that a bubble defect at the bottom of the battery caused a significant attenuation of the transmitted signal's acoustic intensity amplitude, which increased with increasing bubble thickness. The position of the bubble also caused regular changes in the acoustic intensity amplitude of the transmission signal. Lithium plating inside the battery resulted in a gradual decrease in the acoustic intensity amplitude and time of flight of the transmission signal as the thickness of lithium precipitation increased. In the presence of unwetted regions within the battery, the simulation model degrades to a single-phase porous medium with only one frequency component in the frequency domain, leading to attenuation of the acoustic intensity amplitude. This research successfully employs the finite element method to simulate the SOC and internal defects of lithium-ion batteries. The simulation results of the slow P-wave velocity are in good agreement with the theoretical results.
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锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、对环境无污染的优点，成为目前最有前景的新能源储能设备，被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车、智能电网、国防军工、航空航天等领域，并且吸引着众多研究人员的目光[1-4]。但是当前针对锂离子电池的研究集中在改进正负极材料性能，提高电池的容量密度方面[5]，对电池的老化、缺陷产生和失效机制的研究发展却要慢得多[6]。此外，锂离子电池内部固液双相、多层多孔的复杂结构特性，使得关于锂离子电池荷电状态(state of charge, SOC)、内部缺陷中声波传播特性的理论求解、有限元仿真以及实验检测等内容的研究要比多层板结构的情况更为困难。
目前，利用声波的透射特性评价锂离子电池性能方面的研究，大多集中在对锂离子电池荷电状态和健康状态的检测。例如，普林斯顿大学的Hsieh等[7]对商用锂离子电池进行超声透射实验，研究了声学渡越时间与电池荷电状态和健康状态的关系，揭示了透射信号幅值和渡越时间与锂离子电池在充放电过程中电极的密度和模量之间的变化规律，但并未对声学信号与电池状体参数表征关系的建立进行更深入的研究。Davies等[8]采用互相关的信号处理方式提取渡越时间偏移量，并与声波的幅值及电学参数汇总为训练数据库，借助支持向量机智能算法实现了锂离子电池健康状态的估算，揭示了超声导波特征参数对电池荷电状态预测的有效性，证明超声波在电池检测应用中具有巨大潜力，但并未提及超声信号在锂离子电池缺陷检测中的应用。伦敦大学的Robinson团队[9]利用超声信号的空间分辨特性，将电池分为36个区域分别进行超声测量，并将电池结构与声反射特性进行关联，表明超声检测技术可以用于电池结构的快速评估。南昌航空航天大学的常俊杰等[10]利用自主研制的空耦超声检测系统对锂离子电池内部的析锂缺陷进行了检测，并结合二维C扫成像确定了析锂缺陷的存在。随后将该电池进行拆解，发现电池内部的析锂区域与C扫成像图的结果一致，说明超声技术能够准确地检测出电池的析锂缺陷。北京航空航天大学的周正干课题组[11]用空气耦合超声透射方法检测了锂离子电池内部不同深度位置的气泡缺陷，将完好电池与缺陷电池的时域信号进行对比，结果表明缺陷电池的信号幅值相对于正常电池有明显的减小。
上述针对锂离子电池状态参数及缺陷的检测多是将锂离子电池内部视为多层板结构进行简化处理，但是组成锂离子电池的负极、正极以及隔膜等材料均为微孔结构。因此，在进行锂离子电池超声特性分析时，需考虑锂离子电池内部的多孔结构。此外，当前研究中，也鲜见将有限元法应用于锂离子电池状态参数及缺陷的超声透射特性计算的内容。为此，本文利用Voronoi多边形模拟负极、正极和隔膜等多孔材料的随机多孔结构，构建了锂离子电池双相多层多孔结构的有限元仿真模型，分别对锂离子电池状态参数和缺陷(气泡、析锂、浸润不完全)的超声透射特性进行了仿真分析。
1. 理论分析
1.1 波动控制方程
在Biot理论中，固体骨架和孔隙流体的本构方程[12]可以分别表示为
$$ \left\{\begin{array}{l} \sigma_{i j}^*=2 N \xi_{i j}+\delta_{i j}(A e+Q \varepsilon) \\ s=Q e+R \varepsilon \end{array}\right. $$ (1) 式中：σij*和s分别代表作用在固体骨架的应力和作用在孔隙流体部分的压力；δij为克罗内克符号；ξij为固体骨架的应变，$ \xi_{i j}=\left(u_{i, j}+u_{j, i}\right) / 2, u_{i, j}$为饱和多孔介质中固相的位移分量；i, j=1, 2, 3；e和ε分别代表固体骨架和孔隙流体的体应变，e=$ \nabla$ ·u，ε=$ \nabla$ ·U，u为固体骨架的位移，U为孔隙流体的位移；A、R、Q、N为Biot弹性系数，具体形式如下：
$$ \begin{gathered} A=\lambda+(\alpha-n)^2 M, R=n^2 M \\ \;\;Q=n(\alpha-n) M, N=\mu \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\alpha=1-\frac{K_{\mathrm{b}}}{K_{\mathrm{s}}}, M=\frac{K_{\mathrm{s}}^2}{K_{\mathrm{d}}-K_{\mathrm{b}}} \end{gathered} $$ 式中：Kb为固体骨架的体变模量；Ks为固体颗粒的体变模量；Kd为多孔介质的动力渗透系数；n为孔隙率。
固体骨架和孔隙流体的运动平衡方程可以分别表示为
$$ \left\{\begin{array}{l} \sigma_{i j, j}^*=\rho_{11} \ddot{u}_i+\rho_{12} \ddot{U}_i+b\left(\dot{u}_i-\dot{U}_i\right) \\ s_{, i}=\rho_{12} \ddot{u}_i+\rho_{22} \ddot{U}_i-b\left(\dot{u}_i-\dot{U}_i\right) \end{array}\right. $$ (2) 式中：ρ11、ρ12、ρ22分别代表固相质量系数、液-固耦合质量系数、液相质量系数，且ρ1=(1-n)ρs=ρ11+ρ12，ρ2=nρf=ρ12+ρ22，ρs、ρf分别代表固相和液相密度；b为Biot耗散系数。利用修正的Biot理论(忽略液-固耦合质量系数)[13]，联立本构方程(1)与运动平衡方程(2)，可以得到双相多孔介质的波动方程[14]：
$$ \left\{\begin{array}{l} N ~\nabla^2 \boldsymbol{u}+\operatorname{grad}[(A+N) e+Q \varepsilon]= \\ \;\;\;\quad \frac{\partial^2}{\partial t^2} \rho_{11} u_i+b \frac{\partial}{\partial t}\left(u_i-U_i\right) \\ \operatorname{grad}[Q e+R \varepsilon]=\frac{\partial^2}{\partial t^2} \rho_{22} U_i-b \frac{\partial}{\partial t}\left(u_i-U_i\right) \end{array}\right. $$ (3) 式中t为时间。
1.2 体波求解
无论是线弹性固体介质，还是双相多孔介质，其体波求解过程基本相同：首先，结合运动方程、几何方程和本构方程，推导出介质的波动控制方程；随后，考虑将位移矢量进行Helmholtz分解，并将其代入波动方程；在此基础上，通过求取散度得到压缩波的控制方程；进一步地，将平面波的通解形式代入，利用矩阵存在非零解的条件实现压缩波的传播速度和衰减系数的提取。
根据矢量场的Helmholtz分解定理，考虑引入标量势φs、φf和矢量势ψs、ψf，则位移矢量u和U可以表示为[15]
$$ \left\{\begin{array}{l} \boldsymbol{u}=\nabla \varphi_{\mathrm{s}}+\nabla \times \psi_{\mathrm{s}}, \quad \nabla \cdot \psi_{\mathrm{s}}=0 \\ \boldsymbol{U}=\nabla \varphi_{\mathrm{f}}+\nabla \times \psi_{\mathrm{f}}, \quad \nabla \cdot \psi_{\mathrm{f}}=0 \end{array}\right. $$ (4) 对二维平面波(xOz平面)，有$ \partial / \partial y=0$，uy=Uy=0，则式(4)可以分解为
$$ \left\{\begin{array}{l} u_x=\frac{\partial \varphi_{\mathrm{s}}}{\partial x}-\frac{\partial \psi_{\mathrm{s} y}}{\partial z}, u_z=\frac{\partial \varphi_{\mathrm{s}}}{\partial z}+\frac{\partial \psi_{\mathrm{s} y}}{\partial x} \\ U_x=\frac{\partial \varphi_{\mathrm{f}}}{\partial x}-\frac{\partial \psi_{\mathrm{f} y}}{\partial z}, U_z=\frac{\partial \varphi_{\mathrm{f}}}{\partial z}+\frac{\partial \psi_{\mathrm{f} y}}{\partial x} \end{array}\right. $$ (5) 联立式(3)和式(4)，并对方程两边取散度，可得压缩波的控制方程为
$$ \left\{\begin{array}{l} P ~\nabla^2 \varphi_{\mathrm{s}}+Q~ \nabla^2 \varphi_{\mathrm{f}}=\rho_{11} \ddot{\varphi}_{\mathrm{s}}+b\left(\dot{\varphi}_{\mathrm{s}}-\dot{\varphi}_{\mathrm{f}}\right) \\ Q ~\nabla^2 {\varphi}_{\mathrm{s}}+R~ \nabla^2 {\varphi}_{\mathrm{s}}=\rho_{22} \ddot{\varphi}_{\mathrm{f}}-b\left(\dot{\varphi}_{\mathrm{s}}-\dot{\varphi}_{\mathrm{f}}\right) \end{array}\right. $$ (6) 假设压缩波控制方程的平面波的通解为
$$ \left\{\begin{array}{l} \varphi_{\mathrm{s}}=A_{\mathrm{s}} \mathrm{e}^{\left[i\left(\omega t-\boldsymbol{k}_{\mathrm{p}} \cdot \boldsymbol{r}\right)\right]} \\ {\varphi}_{\mathrm{f}}=A_{\mathrm{f}} \mathrm{e}^{\left[i\left(\omega t-\boldsymbol{k}_{\mathrm{p}} \cdot \boldsymbol{r}\right)\right]} \end{array}\right. $$ (7) 式中：ω为角频率；As、Af为波的振幅；kp为压缩波的波矢量；r为波的位置矢量。
将平面波的通解，即式(7)带入压缩波的波动控制方程(6)，整理可得
$$ \left\{\begin{array}{l} \left(M_{11}-P \frac{1}{v_{\mathrm{p}}^2}\right) A_{\mathrm{s}}+\left(M_{12}-Q \frac{1}{v_{\mathrm{p}}^2}\right) A_{\mathrm{f}}=0 \\ \left(M_{12}-Q \frac{1}{v_{\mathrm{p}}^2}\right) A_{\mathrm{s}}+\left(M_{22}-R \frac{1}{v_{\mathrm{p}}^2}\right) A_{\mathrm{f}}=0 \end{array}\right. $$ (8) 式中：$ M_{11}=(1-n) \rho_{\mathrm{s}}-\frac{i b}{\omega} ; M_{22}=n \rho_{\mathrm{f}}-\frac{i b}{\omega} ; M_{12}=\frac{i b}{\omega}$；P=A+2N；vp为压缩波波速。
若压缩波的波振幅存在，即As、Af存在非零解，则式(8)的行列式必须为零。对行列式进行求解可得
$$ \frac{1}{v_{\mathrm{p}}^2}=\frac{-a_2 \pm \sqrt{a_2^2-4 a_1 a_3}}{2 a_1} $$ (9) 式中：a1=PR－Q2；a2=－(RM11+PM22－2QM12)；a3=M11M22－M122。
观察式(9)可以发现，压缩波的波速存在4个不同的解，其波数同样存在4个解，且均由2个互为相反数的组合形成。此外，考虑压缩波的波数kp为复数，且压缩波为衰逝波，即随着传播距离的增加，压缩波的能量会随之衰减。因此，波数kp的虚部须为负数。基于此，公式(9)中仅存在2个符合上述传播条件的波数，这意味着在饱和双相多孔介质中存在2种压缩波，即快纵波P1和慢纵波P2[16]。
2. 有限元仿真分析
2.1 随机孔隙结构建模方法
锂离子电池内部一般由正极、负极、隔膜等卷绕或堆叠而形成多层结构，且锂离子电池的正极、负极和隔膜均为微孔结构，使得锂离子可以在正极和负极之间进行嵌入和脱嵌，实现化学能与电能的转换。在数值模拟中，三维的多孔结构更加接近电极材料微观结构，但由于是随机性质的模拟，且锂离子电池内部孔隙的尺寸均在微米级[17-18]，为了获得足够的计算精度，在进行三维建模时，通常需要大量的单元划分，这将使得仿真模型出现计算运行时间较长、占用内存过大等问题。若对锂离子电池的三维建模问题进行降维处理，考虑采用二维模型进行有限元计算，则可以更加简单直观地观察和计算出锂离子电池内部孔隙的分布，且建模过程相对简单，仿真计算运行时间也会大幅减少。因此，本文考虑采用Voronoi多边形进行锂离子电池多层多孔结构的二维建模。
由于多孔结构的几何图形比较复杂，建立模型时需要输入大量的节点信息数据，因此，在COMSOL中，通过手动操作图形界面的方法难以实现多孔结构的模型建立。而在MATLAB中的“mpt”工具箱中可以通过编辑脚本语言直接操作Voronoi函数，生成Voronoi多边形，得到随机孔隙结构的顶点坐标；随后将坐标数据导入COMSOL中完善建模；最后在COMSOL中进行网格化和数值模拟。使用MATLAB和COMSOL建立二维随机多孔模型的流程如图 1所示。
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图 1 二维随机多孔结构建模流程Figure 1. Modeling flowchart of two-dimensional random porous structure1) 使用MATLAB脚本语言定义Voronoi多边形的相关参数，包括均匀分布的核点坐标的初始点(x0, y0)、随机分布系数α、目标孔隙率n0以及矩形分布区域坐标(l, h)；
2) 应用Voronoi函数命令，根据核点分布，得到指定区域范围内原始二维Voronoi多边形的坐标数据；
3) 对所选取的Voronoi多边形的边宽进行调节，并保存处理后的随机孔隙多边形顶点坐标；
4) 将调节后的Voronoi多边形进行二值化处理，得到随机孔隙多边形面积与核点分布区域的面积比值，即孔隙率n；
5) 若步骤4)所得孔隙率n与目标孔隙率n0一致，则将得到新随机孔隙多边形顶点坐标导入COMSOL中完善建模；若步骤4)所得孔隙率n与目标孔隙率n0不一致，则重复步骤3)和步骤4)，直至孔隙率满足目标孔隙率。
2.2 锂离子电池荷电状态声学表征的仿真分析
根据2.1节所述的方法，可在COMSOL中生成多孔仿真模型，锂离子电池仿真模型单元如图 2所示，模型上3层和下3层为铝塑膜，中间为隔膜-负极-隔膜-正极周期排列的多层多孔结构，厚度为2.31 mm，宽度为1.00 mm。此外，选择石墨为负极材料，钴酸锂(LCO)为正极材料，铜为负极集流体，铝为正极集流体，LiPF6(EC∶EMC=3∶7)为电解液，填充在整个锂离子电池的孔隙结构中。其中，仿真模型中不同荷电状态下各层材料的力学参数可参考文献[22]中的一维锂离子电池仿真模型进行获取，具体的材料参数如表 1所示。整个仿真过程选择在时域条件下进行，所应用的计算接口为固体力学接口和声学模块下的压力声学接口。
材料 厚度/μm 泊松比 杨氏模量/GPa 密度/(g·cm-3) Biot-Willis参数 孔隙率 负极集流体 10 0.34 100 8 0.030 3 石墨 96 0.18 29.94~89.16 2.200~2.485 0.019 3 0.1~0.4 隔膜 25 0.45 0.78 0.92 0.089 8 0.3 钴酸锂 60 0.20 145.50~252.09 4.990~5.047 0.020 2 0.3 正极集流体 10 0.33 70 2.7 0.029 0 考虑到计算运行时间以及模型占用内存等问题，将锂离子电池设置为由30个仿真单元组成的，长度为30 mm的模型。同时，为了减少左右边界的回波对接收信号产生影响，在锂离子电池仿真模型两侧设置低反射边界[25]。在模型上边界的中心位置处(14~16 mm)设置线激励(图 3为激励信号的时域和频域特性)，相对于激励位置的下边界处设置线接收，用于获取超声在锂离子电池多层多孔结构中的透射特性。除此之外，上边界与下边界均为自由边界条件，网格划分为自由三角形网格。
根据上述模型设置，通过COMSOL仿真计算，可以获得典型SOC(SOC=0和SOC=100%)下的时域波形，结果如图 4所示。可以看出，在时域波形中存在2个清晰的波包，同时，分析时域信号的时频特性图(如图 5所示)，可以发现，时域信号中的2个波包分别对应2个不同的频率成分，结合文献[23]和理论分析可知，2个波包分别为快纵波和慢纵波。
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图 4 典型SOC(SOC=0和SOC=100%)下的时域波形Figure 4. Time domain waveform for typical SOCs (SOC=0 and SOC=100%)![]()
图 5 SOC=0时透射信号的时频特性Figure 5. Time-frequency characteristics of transmitted signal at SOC=0此外，通过对透射信号的幅值进行归一化处理可以发现：当SOC从100%下降至0时，快纵波和慢纵波的幅值分别衰减了9.2%和31.9%；快纵波的渡越时间几乎不变，慢纵波的渡越时间增加了约4 μs。
为了进一步分析超声透射信号与锂离子电池SOC之间的影响规律，利用仿真模型分别计算了锂离子电池SOC为0、20%、40%、60%、80%、100%时的时域波形。同样地，对透射信号声压幅值进行归一化处理，并利用希尔伯特黄变换得到不同SOC下透射信号时域波形的包络线，如图 6所示。从图中可以看出，随着SOC的减小，快纵波的幅值呈现单调递减的趋势，渡越时间并未产生明显变化；同样地，慢纵波幅值也呈现单调递减的趋势，不同的是，慢纵波的渡越时间呈现出单调递增的趋势，而快纵波的渡越时间几乎不变。值得注意的是，该仿真结果与文献[26]中的实验结果有着相同的变化趋势。
进一步地，为了探究超声透射信号时域特征信息与锂离子电池SOC之间的关系，分别提取快纵波的幅值、慢纵波的幅值和渡越时间进行拟合，结果如图 7所示。从图 7中可以看出，快纵波时域信号的峰值、慢纵波时域信号的峰值和渡越时间与锂离子电池SOC之间均存在较强的线性关系，且线性拟合优度分别为R2=0.909 8、R2=0.976 0和R2=0.986 5。
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图 7 超声透射信号时域信息与锂离子电池SOC之间的关系Figure 7. Relationship between ultrasonic transmission signal time domain information and lithium-ion battery SOCs此外，按照电池中各层厚度所占总厚度的百分比，计算锂离子电池的等效力学参数，并结合式(9)计算理论慢纵波波速(由于快纵波的波速并不随SOC变化，因此，在本文的研究中着重对慢纵波的波速进行分析)。随后，提取慢纵波的仿真波速与理论波速进行对比，可以看出，理论计算所得波速与有限元仿真所得波速具有较好的一致性，如图 8(a)所示。进一步地，提取二者的误差，结果如图 8(b)所示，可以看出，理论与仿真波速之间的误差在5%以内。该结果表明了仿真模型的准确性和可靠性。
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图 8 慢纵波仿真波速与理论波速的对比和误差Figure 8. Comparison between simulated velocity and theoretical velocity of slow P-waves and error2.3 锂离子电池内部缺陷声学表征的仿真分析
2.3.1 气泡缺陷
在锂离子电池气泡缺陷的仿真中，考虑将2.2节中仿真模型的中间位置处(14~16 mm)的2个仿真单元替换为底部存在缺陷的仿真单元(如图 9所示)，并且在底部气泡缺陷的仿真单元中，将气泡设置在底层隔膜与负极之间，其余参数设置不变。此外，提取SOC=0、无气泡缺陷时的时域波形与底部气泡缺陷的时域波形进行对比分析，结果如图 10所示。从图中可以看出，当存在气泡缺陷时，透射信号的幅值存在明显衰减，其中，快纵波透射信号的归一化幅值由1.000衰减至0.030，慢波透射信号的归一化幅值由0.120衰减至0.012，二者的衰减幅度均大于90%。
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图 9 锂离子电池底部气泡缺陷仿真模型单元Figure 9. Simulation model unit for bubble defects at the bottom of lithium-ion batteries![]()
图 10 有无气泡缺陷的时域波形对比(SOC=0)Figure 10. Time-domain waveform comparison with and without bubble defects (SOC=0)随后，为了分析气泡厚度对超声透射信号的影响，分别设置缺陷厚度为10、20和30 μm，并提取仿真模型超声透射信号的包络线，如图 11所示。观察图 11可以发现，当锂离子电池模型中存在局部气泡缺陷时，随着气泡厚度的增加，透射时域信号的峰值逐渐减小。这是由于超声波在遇到气体时，更多的能量将在界面处发生反射，只有少部分能量可以发生透射，且随着厚度的增加，界面处的透射能量越来越少。
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图 11 底部不同厚度气泡缺陷包络线对比(SOC=0)Figure 11. Envelopes comparison of bubble defects with different thicknesses at the bottom (SOC=0)进一步地，为了分析不同气泡缺陷位置对超声透射信号的影响，保持气泡厚度为10 μm不变，分别在仿真单元的中间位置和顶部位置处设置气泡缺陷进行仿真计算(其余参数设置与顶部气泡缺陷相同)。分别提取不同位置气泡缺陷的时域信号包络线，如图 12所示，可以发现，在典型SOC(SOC=0)下，气泡缺陷越接近底部位置，透射信号的声压幅值越高。
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图 12 不同位置气泡缺陷包络线对比(SOC=0，厚度为10 μm)Figure 12. Envelopes comparison of bubble defects at different positions (SOC=0 and the thickness is 10 μm)2.3.2 析锂缺陷
当锂离子电池内部存在析锂缺陷时，将严重威胁电池的运行安全，甚至可能会起火爆炸，因此，有必要对锂离子电池的析锂缺陷进行仿真分析。与气泡缺陷相同，考虑将锂离子电池仿真模型中间位置的单元替换为存在析锂缺陷的仿真单元。此外，考虑到锂离子电池是通过锂离子在正负极之间的摇摆实现化学能与电能的转换，因此，析锂缺陷将在正极和负极之间出现。基于此，在析锂缺陷的仿真单元中，考虑在每一个正极和负极之间设置析锂层缺陷，其余参数设置与正常电池的仿真模型相同，仿真模型如图 13所示。
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图 13 锂离子电池析锂缺陷仿真模型单元Figure 13. Simulation model unit for lithium plating of lithium-ion batteries与气泡缺陷的仿真设置相同，选择在SOC=0下，进行析锂缺陷仿真结果与正常电池仿真结果的对比。同样地，对正常电池的时域波形与10 μm厚度析锂缺陷的时域波形进行归一化处理，结果如图 14所示。对图 14中阴影部分进行放大可以看出，由于析锂缺陷的存在，超声透射信号的声压幅值呈现出衰减的趋势，造成该现象的原因是：析锂缺陷的存在增加了锂离子电池的层数，进而增加了超声波传播过程中的界面数量，而超声波在界面处会发生反射，从而导致透射能量减少。此外，慢纵波的渡越时间呈现向左偏移的趋势。
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图 14 有无析锂缺陷的时域波形对比(SOC=0)Figure 14. Time-domain waveform comparison with and without lithium plating (SOC=0)为了分析不同析锂厚度对超声透射信号的影响规律，在10 μm析锂厚度的基础上，额外设置20和30 μm厚度的析锂层进行仿真计算，提取透射信号包络线，如图 15所示。同样地，对图 15中阴影部分进行放大可以看出，随着析锂层缺陷厚度的增加，透射信号的声压幅值呈现减小的趋势，慢纵波的渡越时间呈现向左偏移的趋势。
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图 15 不同厚度析锂缺陷包络线对比(SOC=0)Figure 15. Envelopes comparison of lithium plating with different thicknesses at the bottom (SOC=0)2.3.3 浸润不完全缺陷
在电池生产过程中，若电解液未能充分浸润电池内部活性材料与隔膜，将导致化成结果大打折扣，直接影响电池的循环寿命、热稳定性和安全性能。因此，有必要对锂离子电池内部浸润不完全缺陷进行仿真分析。与气泡缺陷相同，将锂离子电池仿真模型中间位置的仿真单元替换为浸润不完全缺陷仿真单元。在浸润不完全缺陷单元中，将多孔区域中的电解液替换为空气，其余仿真参数设置保持不变。
同样地，提取锂离子电池SOC=0时浸润不完全缺陷的透射信号进行分析，可以发现：与正常锂离子电池的透射信号相比，当锂离子电池内存在局部浸润不完全缺陷时，透射信号的声压幅值低于正常电池的时域信号幅值，如图 16所示。此外，提取浸润不完全缺陷时透射信号的时频特性，如图 17所示，可以发现：透射信号中不存在慢纵波成分。这种现象是由于，当存在浸润不完全缺陷时，锂离子电池将由双相多孔模型退化为单相多孔模型。而在单相介质中，仅存在一个纵波，因此，当锂离子电池内部存在浸润不完全缺陷时，透射信号中仅存在单一纵波成分。
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图 16 有无浸润不完全缺陷的包络线对比(SOC=0)Figure 16. Envelopes comparison with and without unwetted (SOC=0)![]()
图 17 浸润不完全时透射信号的时频特性(SOC=0%)Figure 17. Time-frequency characteristics of transmitted signal of unwetted (SOC=0%)3. 结果与讨论
对正常锂离子电池和存在内部缺陷锂离子电池的仿真结果对比可以发现，当电池内部为气泡缺陷时，超声透射信号的声强幅值衰减显著，衰减程度大于90%，该数值可以作为气泡缺陷的判断依据；当电池内部为析锂缺陷时，透射信号的声强幅值存在衰减趋势，且慢纵波的渡越时间存在向左偏移的趋势，该特征可以作为析锂缺陷的判断依据；当锂离子电池内部为浸润不完全缺陷时，透射信号的声强幅值也存在一定的衰减，且由于锂离子电池模型退化为单相多孔介质，导致透射信号中仅存在快纵波，而不存在慢纵波，该特征可以作为浸润不完全的判断依据。根据上述结论可以依据透射信号的声强幅值衰减程度和慢纵波渡越时间的变化对锂离子电池内部缺陷的形式进行定性分析，判断流程如图 18所示。
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图 18 锂离子电池内部缺陷形式定性分析流程(SOC=0)Figure 18. Flow chart of qualitative analysis of internal defect forms of lithium-ion batteries (SOC=0)4. 结论
依据锂离子电池内部真实的多层多孔结构，将Voronoi多边形应用到电池的有限元建模中，通过提取仿真模型中超声透射信号，分析了超声透射特征信息与锂离子电池状态参数之间的关系；随后，在典型SOC(SOC=0)下，分别对锂离子电池内部气泡缺陷、析锂缺陷和浸润不完全缺陷的超声透射特性进行了仿真分析，得到以下结论：
1) 针对正常锂离子电池，超声透射信号中快纵波时域信号的峰值、慢纵波时域信号的峰值和渡越时间与锂离子电池SOC之间存在较强的线性关系，且快纵波和慢纵波的幅值均随着SOC的增加而增加，慢纵波的渡越时间随着SOC的增加而减小。
2) 锂离子电池内部存在气泡缺陷时，超声透射信号的声压幅值均存在显著衰减，衰减程度大于90%，并且随着气泡缺陷厚度的增加，透射信号的幅值呈现减小的趋势；此外，随着气泡的位置由底部至顶部的变化，透射信号的声压幅值逐渐减小。
3) 锂离子电池内部存在析锂缺陷时，超声透射信号的声压幅值存在一定程度的衰减，且慢纵波的渡越时间随着析锂层厚度的增加呈现向左偏移的趋势。
4) 锂离子电池内部为浸润不完全缺陷时，仿真模型将由双相多孔模型退化为单相多孔模型，超声透射信号中仅存在快纵波成分，且透射信号包络线的幅值低于正常电池。
文中建立的用于计算超声透射特性与锂离子电池状态参数和内部缺陷的有限元仿真模型为解决锂离子电池其他参数(如健康状态)或缺陷与声学特性之间的影响规律提供了仿真建模的参考。
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图 1 二维随机多孔结构建模流程
Figure 1. Modeling flowchart of two-dimensional random porous structure
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图 4 典型SOC(SOC=0和SOC=100%)下的时域波形
Figure 4. Time domain waveform for typical SOCs (SOC=0 and SOC=100%)
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图 5 SOC=0时透射信号的时频特性
Figure 5. Time-frequency characteristics of transmitted signal at SOC=0
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图 7 超声透射信号时域信息与锂离子电池SOC之间的关系
Figure 7. Relationship between ultrasonic transmission signal time domain information and lithium-ion battery SOCs
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图 8 慢纵波仿真波速与理论波速的对比和误差
Figure 8. Comparison between simulated velocity and theoretical velocity of slow P-waves and error
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图 9 锂离子电池底部气泡缺陷仿真模型单元
Figure 9. Simulation model unit for bubble defects at the bottom of lithium-ion batteries
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图 10 有无气泡缺陷的时域波形对比(SOC=0)
Figure 10. Time-domain waveform comparison with and without bubble defects (SOC=0)
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图 11 底部不同厚度气泡缺陷包络线对比(SOC=0)
Figure 11. Envelopes comparison of bubble defects with different thicknesses at the bottom (SOC=0)
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图 12 不同位置气泡缺陷包络线对比(SOC=0，厚度为10 μm)
Figure 12. Envelopes comparison of bubble defects at different positions (SOC=0 and the thickness is 10 μm)
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图 13 锂离子电池析锂缺陷仿真模型单元
Figure 13. Simulation model unit for lithium plating of lithium-ion batteries
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图 14 有无析锂缺陷的时域波形对比(SOC=0)
Figure 14. Time-domain waveform comparison with and without lithium plating (SOC=0)
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图 15 不同厚度析锂缺陷包络线对比(SOC=0)
Figure 15. Envelopes comparison of lithium plating with different thicknesses at the bottom (SOC=0)
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图 16 有无浸润不完全缺陷的包络线对比(SOC=0)
Figure 16. Envelopes comparison with and without unwetted (SOC=0)
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图 17 浸润不完全时透射信号的时频特性(SOC=0%)
Figure 17. Time-frequency characteristics of transmitted signal of unwetted (SOC=0%)
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图 18 锂离子电池内部缺陷形式定性分析流程(SOC=0)
Figure 18. Flow chart of qualitative analysis of internal defect forms of lithium-ion batteries (SOC=0)
表 1 锂离子电池内部各层材料的厚度、力学参数和Biot-Willis参数[8, 23-24]
Table 1 Thicknesses, mechanical parameters and Biot parameters of the battery materials[8, 23-24]
材料 厚度/μm 泊松比 杨氏模量/GPa 密度/(g·cm-3) Biot-Willis参数 孔隙率 负极集流体 10 0.34 100 8 0.030 3 石墨 96 0.18 29.94~89.16 2.200~2.485 0.019 3 0.1~0.4 隔膜 25 0.45 0.78 0.92 0.089 8 0.3 钴酸锂 60 0.20 145.50~252.09 4.990~5.047 0.020 2 0.3 正极集流体 10 0.33 70 2.7 0.029 0 
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