Investigation on Synthesis of BCN/SnO2 Heterojunction and Its Photocatalytic Properties
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摘要:
开发光催化材料被认为是缓解能源短缺与环境污染的有效策略之一, 然而, 同时实现高效、长期稳定和具有宽响应范围的催化剂仍然是光催化领域一个具有挑战性的目标。采用“一锅热聚合法”成功合成一种对光响应良好的硼化氮化碳/二氧化锡异质结。研究结果表明, 硼化氮化碳/二氧化锡异质结材料可表现出优异的光催化活性, 在模拟太阳光照射40 min时, 对亚甲基蓝(methylene blue, MB)的降解率可达到94.8 %。原因为异质结构和B掺杂的协同优化作用, 优化作用主要表现为使其光学带隙减小而增强其可见光吸收特性, 以及降低电子-空穴对的复合, 优化其光催化活性。此外, 还通过实验构建异质结界面能带结构模型, 对光催化降解反应中的活性物种与反应机理进行了深入辨析与讨论。
Abstract:The development of photocatalytic materials is considered to be one of the effective strategies to alleviate energy shortage and environmental pollution. However, it remains a challenging goal in the field of photocatalysis to simultaneously achieve high efficiency, long-term stability and a wide range of light response. In this paper, BCN/SnO2 heterojunction were prepared by hydrothermal assisted thermal polymerization of stannic oxide and graphite phase carbon nitride precursor. Results show that BCN/SnO2 heterojunction has excellent photocatalytic degradation activity, and the degradation rate of methylene blue (MB) can reach 94.8 % when the simulated sunlight irradiation is 40 min. This is due to the synergistic effect of heterostructure and B-doping, which is mainly manifested in the enhancement of visible light absorption characteristics by reducing optical band gap, and the reduction of electron-hole pair recombination, and thus improves the photocatalytic activity. In addition, a model of interfacial band structure of heterojunction was constructed by experiments, the active species and reaction mechanism of photocatalytic degradation were analyzed and discussed in depth.
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Keywords:
- g-C3N4 /
- heterostructure /
- photocatalysis /
- photogenerated carrier /
- B-doping /
- organics degradation
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随着化石燃料的大量消耗，能源危机和环境污染问题正制约着21世纪经济社会的可持续发展，因此寻求清洁、高效且可持续的能源显得尤为重要。太阳能作为一种理想的绿色可再生能源而备受关注。但是，在太阳能利用方面也存在一些亟待解决的问题，如辐照密度低、不利于收集等[1-2]。受光合作用启发，光催化技术可有效将低密度光能转化为高密度化学能，因此，其被广泛认为是解决上述问题的有效途径之一[3-5]。目前，开发高效且稳定的光催化剂是发展光催化技术亟待解决的核心问题。
在过去的20年里，作为一种新型的有机聚合物半导体材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)基光催化剂在化学方面的进展极大地推动了高效光催化剂的创新设计。研究发现，其禁带宽度约为2.7 eV，对高频段可见光有较好响应，且制备简单、成本低廉，在太阳能转换和环境修复领域受到了广泛的关注。然而，由于g-C3N4的电子-空穴对复合率较高、比表面积小等问题，极大限制了该材料的实际应用[6-8]。
前期研究表明，元素掺杂可对电子结构进行有效调控，目前，已成为提升g-C3N4光催化活性的有效途径[9-10]。此外，通过构建异质改善光生载流子分离与输运性能，也是提高光催化效率的常用策略之一[11]。实验发现，将g-C3N4与氧化物半导体形成异质结，如V2O5/g-C3N4[12]、MoO3/g-C3N4[13]、CeO2/g-C3N4[14]等，其光催化活性均得到了一定程度地提升。长期以来，二氧化锡(SnO2)因其优异的光电性能而在光催化领域受到广泛关注，但由于禁带宽度较大(Eg=3.59 eV)，造成其对可见光响应不佳。并且参考报道SnO2的能带结构(导带底与价带顶能级等)与硼掺杂石墨相氮化碳B-g-C3N4(BCN)价带、导带能级匹配，有望构成Z型异质结。截至目前，SnO2/g-C3N4异质结型光催化材料的报道较少。如能将二者性能取长补短，利用掺杂与异质结构，通过对材料电子结构、光生载流子分离与输运等的有效调控，有望获得性能优良的新型光催化材料。
本文采用一种简洁、易操作的制备方法，在BCN基础上，构建SnO2/B-g-C3N4异质结；然后，利用X射线衍射(X-ray powder diffraction, XRD)、傅里叶红外光谱(Fourier infrared spectrometer, FT-IR)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)以及光吸收、光致发光等技术表征对其表面形貌、微观结构，以及光催化降解性能进行了细致表征；并在此基础上，对其光催化反应机理进行了必要分析。
1. 实验部分
1.1 催化剂的制备
本文采用“一锅热聚合法”制备BCN/SnO2光催化剂。其主要步骤如下：首先，在80 ℃的水浴锅中，将5 mmol三聚氰胺与5 mmol三聚氰酸分别分散于30 mL的去离子水中；将二者充分混合后，再加入质量分数为50%的硼酸(H3BO3)，并搅拌30 min。同时，将一定量的SnCl2·2H2O溶于10 mL去离子水中，再将其一并加入混合溶液中，搅拌10 min后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160 ℃下反应8 h。通过洗涤、干燥、研磨，获得中间体，并将其置于管式炉中通氮气加热至500 ℃，煅烧2 h，得到的粉末即为硼化氮化碳(BCN)/SnO2。此外，为了便于对比，还利用同样方法合成了不含SnO2的BCN和纯SnO2样品。BCN/SnO2光催化剂的制备流程如图 1所示。
1.2 形貌、结构与性能表征
本文采用SU9000型SEM对样品的微观结构进行了观察和分析，所有SEM测试样品都进行了溅射镀金处理。使用JEM-2000F型透射电子显微镜获得TEM和HRTEM图像。利用X射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)对所有样品的晶体结构和物相进行了分析。此外，吸收光谱与光致发光光谱(photoluminescence spectroscopy，PL)分别由紫外可见近红外分光光度仪(日立，UH-4150型)与荧光分光光度计(日立，F-7000)测定。
为了确定异质结类型与带隙的电子能级，使用电化学工作站(上海辰华CHI760E型)进行了莫特-肖特基测试。测试采用标准三电极体系。测试中，将所制备样品作为工作电极，以Pt为对电极，参比电极使用饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)，电解液为0.1 mol/L的Na2SO4溶液。
本文以光催化降解亚甲基蓝(methylene blue, MB)来评价材料的光催化活性。测试光源为氙灯(北京泊菲莱PLS-SXE300型，300 W，320 nm>λ> 780 nm)。具体实验步骤如下：首先，将10 mg的光催化剂分散到100 mL MB(10 mg/L)水溶液中，并在黑暗条件下持续搅拌一定时间以达到吸附平衡。然后，在持续光照过程中，每隔10 min取样5 mL；取上清液，利用紫外可见分光光度计测试其吸光度，以评估光降解效果。其中，光催化降解效率的计算式为
$$ \eta(\%)=\left(C_0-C\right) / C_0 \times 100 \% $$ (1) 式中C0、C分别为光催化前、后MB溶液的质量浓度。
最后，为了分析其光催化机理，还进行了自由基捕获实验，以确定光催化降解过程中起主要作用的自由基类型。具体实验过程与光催化降解过程相似，区别在于捕获实验中会分别加入异丙醇(isopropanol, IPA)、对苯醌(p-benzoquinone, BQ)、甲醇(methyl alcohol, Me)作为牺牲剂，捕获光催化降解反应中的羟基自由基(·OH)、空穴自由基(h+)和超氧自由基(·O2-)。
2. 结果与讨论
图 2为BCN、SnO2和BCN/SnO2复合材料的XRD图谱。可知，BCN分别在13.1°和23.7°处有2个明显的衍射峰，其分别对应于g-C3N4结构中，七嗪单元的面内排列-(100)晶面和层间堆积-(002)晶面，与文献[15-17]报道结果一致。SnO2的XRD图谱分别在26.6°、33.9°、37.9°51.8°、54.8°、61.9°、65.9°和78.7°处存在明显衍射峰，经标定可知，其分别对应于四方金红石结构(JCPDS NO.41-1445)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)、(301)和(321)晶面[18-19]，且无任何杂相衍射峰出现，说明获得了纯相。由于BCN(100)面衍射峰峰位与SnO2(110)的峰位较近，因此，在BCN/SnO2衍射图谱26°附近可以观察到一个宽化的衍射峰，这点可通过后面的FTIR来证明。此外，在13.1°附近未观察到BCN(100)峰，这可能是BCN(100)衍射较弱所致。而且与纯SnO2 相比，异质结相应衍射峰的峰强/半高宽的比值减小，说明其结晶性有所下降。
图 3(a)~(d)分别为纯相BCN、SnO2与BCN/SnO2异质结材料的SEM照片。其中，图 3(a)与3(b)则分别为制备BCN时，烧结前、后，其中间体与BCN的SEM形貌。可知，烧结前，其中间体基本呈现为规整但长度不一的六棱柱；经烧结BCN基本上保留了其中间体的单体形状，其微观形貌总体表现为类棒状层级纳微结构。它主要由纳米层片堆叠而成，且层片间存在大量空隙。文献[20-21]表明，这种具有较高孔隙率与层级结构特征的微观形貌，不管是对于待降解物质的吸附，还是光催化剂的性能优化均非常有利。据图 3(c)可知，单独制备的纯相SnO2形貌基本为尺寸比较均匀的球状纳米颗粒，其平均粒径为200~500 nm。如图 3(d)所示，BCN/SnO2异质结材料的微观形貌整体仍基本保持为棒状结构，其主要由BCN微米棒与镶嵌在其表面的SnO2微球构成。
图 3(e)与3(f)为BCN/SnO2异质结的TEM与HRTEM图像。从图 3(e)的TEM图像可知，SnO2微球与BCN微米棒之间形成了较大面积的接触。这有利于缩短光生载流子的传输路径、提高载流子迁移速度。在HRTEM图像中(如图 3(f)所示)，存在较为清晰地晶格条纹，经测量得到的晶格间距分别为0.18、0.26和0.32 nm，与四方相SnO2的(211)、(101)和(110)的晶面间距基本吻合[22]。但未能清晰观察到BCN的晶格条纹，其原因可能与BCN结晶度较低有关，这可由图 2中显著宽化的BCN衍射峰得到证实。
不同样品的FT-IR光谱如图 4所示，BCN主要在3个区域有明显的吸收峰，样品在1 246~1 644 cm-1之间的多个特征峰属于典型的芳香族C=N和CN伸缩振动峰，在811 cm-1和3 370 cm-1附近的吸收峰分别对应于七嗪单元的弯曲振动和结构边缘N—H的伸缩振动或者样品表面吸附的水分子中的O—H振动[23]。可能由于硼氮键特征峰较弱，或者与芳香族碳氮化合物的吸收峰重合，没有发现较明显的吸收峰。SnO2的光谱峰显示，样品在627 cm-1和771 cm-1附近有2个较为明显的吸收峰，其分别对应于Sn—O键的变角振动和伸缩振动，1 617 cm-1处特征峰较弱，可能是Sn—OH键的特征[24-25]。BCN/SnO2的光谱峰与BCN相似，说明BCN与SnO2异质结的构建并没有破坏BCN的分子结构。在BCN/SnO2的FTIR图谱中，可能由于SnO2含量较低，导致其特征峰未出现。综合XRD结果与电镜图片表明成功构建并制备出了BCN/SnO2异质结材料。
各样品的吸收谱与光致发光谱由图 5给出。据图 5(a)可知，BCN的吸收边在471 nm左右，且在500~800 nm波长范围存在明显的拖尾吸收。其光学带隙可表示为[26]
$$ \alpha h \nu=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)^{1 / 2} $$ (2) ![]()
图 5 样品的紫外-可见漫反射光谱和PL光谱Figure 5. UV-vis diffuse reflectance spectra and PL spectra of samples式中：hν为光子能量；A为比例常数；α为吸收系数；Eg为带隙宽度。
据式(2)获得Kubelka-Munk关系，在图 5(a)插图中示出。可知，BCN的带隙宽度约为2.59 eV，与前人报道的纯g-C3N4带隙(约2.7 eV)相比略小，这对提高可见光区的吸收是有利的[27-28]。带隙减小以及图 5(a)中所示的高波长区拖尾吸收效应，均可归因于B掺杂的影响[29]，同时，也说明B掺杂确实起到了减小光学带隙、增强可见光区吸收的作用。从图 5(a)同样可知，纯SnO2的吸收边约为390 nm，由此确定出，其带隙宽度约为3.19 eV，与文献报道的结果基本一致[30]。此外，值得说明的是，BCN/SnO2异质结的带隙宽度约为2.83 eV，正好位于其构成组元BCN与SnO2之间。这也在一定程度上证明了BCN/SnO2异质结的形成，说明BCN与SnO2之间形成了较好的界面耦合。而且，由BCN/SnO2异质结的吸收光谱可知，其在可见光范围具有一定的光吸收能力。此外，由图 5(b)所示的PL谱可知，在325 nm光激发下，纯SnO2、BCN，以及BCN/SnO2异质结均可在465 nm波长附近产生明显的荧光发射峰，SnO2发光强度最高，BCN次之，而BCN/SnO2异质结最低。光致发光现象，本质上是半导体材料表面由光激发所产生的光生电子-空穴对复合发光的结果。因此，PL谱中发光峰的强弱，直观反映了光生载流子的复合情况。PL发光强度越低，说明光生电子-空穴对的分离率越高，光生载流子寿命越长[26, 31]。如图 4(b)所示，BCN/SnO2异质结PL峰强显著低于纯SnO2与BCN，说明由于形成异质结界面，以及内建电场的形成，有利于增强光生载流子分离、抑制光生电子-空穴对复合，有效提升材料的光催化活性。
当光催化剂分别为纯SnO2、BCN与BCN/SnO2异质结时，其光催化降解有机染料MB的性能测试曲线如图 6(a)所示。需要说明的是，所有样品在开始光降解实验前，均在黑暗条件下搅拌20 min，以达到吸附-解吸平衡[32]。首先，在氙灯光源全谱照射40 min过程中，空白样品(无任何光催化剂)的MB质量浓度几乎不发生任何变化；而在分别以纯SnO2、BCN和BCN/SnO2异质结作为光催化剂的样品中，MB降解率可分别达到51.7%、77.6%和94.8%。很显然，构成BCN/SnO2异质结后，其光催化活性得到了显著提升。具体为，与纯SnO2、BCN相比，其光催化活性分别提高了83%与22%。基于图 6(a)所示数据，获得的反应动力学速率，即ln(C/C0) 随时间t变化关系如图 6(b)所示。BCN/SnO2异质结光催化剂的动力学速率为0.067 min-1，分别为纯BCN和SnO2光催化剂的2.03与3.94倍。表 1为文献报道的g-C3N4/SnO2异质结的光催化降解性能。由于各文献在做光催化降解性能时，所用设备、污染物种类与含量、催化剂用量等测试条件不尽相同，因此无法对催化剂性能进行简单比较。但从污染物的容量、催化剂的用量及催化时间综合来看，在用时最短、污染物含量最高情况下，BCN/SnO2表现出了与其他材料相当的光催化降解性能。因此，综合上文中吸收谱、PL谱，以及光降解实验结果可知，将BCN和SnO2构建为BCN/SnO2异质结后，其光吸收、光生载流子分离与输运等的优化，是造成其光催化活性显著提高的内在原因。
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图 6 BCN、SnO2和BCN/SnO2的光降解测试Figure 6. Photodegradation measurements of MB using BCN, SnO2 and BCN/SnO2表 1 各文献报道的SnO2/g-C3N4降解性能Table 1. Various SnO2/g-C3N4 heterojunctions for photocatalytic degradation reported in recent years催化剂 光源类型 有机污染物种类 污染物质量浓度/ (mg·L-1) 污染物容量 催化剂的用量/mg 降解时间 降解效率/% 参考文献 BCN/SnO2 300 W氙灯, 320>λ>780 nm MB 10 100 mL 10 40 min 94.80 本文 SnO2/g-C3N4 CFL灯，65 W，λ>400 nm Rh B 5 10 mL 5 1.5 h 98.71 Rh X 45 10 mg 5 80 min 93.75 [33] SnO2QDs-g-C3N4 太阳光(7月，11时—14时) MO 10 50 mL 50 180 min 94.00 [34] SnO2/g-C3N4 500 W氙灯, λ>420 nm MO 10 15 mL 15 100 min 100.00 Rh B 10 15 mL 15 100 min 98.70 [24] SnO2/g-C3N4 300 W氙灯, 290>λ>800 nm Rh B 10 40 mL 40 120 min 97.00 [35] 为了验证异质结材料的稳定性和可回收性，在光催化实验后，将催化剂过滤回收，烘干后再重复进行相同条件的光催化降解实验，进行光催化降解实验3次，实验结果如图 7所示。回收、烘干后的BCN/SnO2催化剂仍具有良好的催化活性，其与第一次光催化性能曲线差异不大，仅略有降低，这说明该催化剂具有较好的稳定性，可重复使用。降解性能略微下降，可能是由于在催化剂回收时存在部分材料损失。此外，还对回收的催化剂进行了SEM分析，测试结果表明，相对于原始的BCN/SnO2复合材料，回收物并未产生明显的表面形貌变化，这也在一定程度上说明BCN/SnO2催化剂具有较好的结构稳定性。循环测试前后BCN/SnO2的SEM图像如图 8所示。
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图 8 循环测试前后BCN/SnO2的SEM图像Figure 8. SEM images of BCN/SnO2 before and after cycling run为了进一步分析BCN/SnO2异质结的光催化机理，首先应准确建立起界面处电子结构。因此，利用莫特-肖特基测试，以分别估算SnO2与BCN导带底与价带顶的电子能级。图 9分别给出了BCN与SnO2材料的C-2-V变化关系。由于BCN与SnO2测试曲线的斜率均为正，说明二者均为n型半导体。此外，对于C-2-V曲线的线性拟合，其在电压V轴上的截距，可作为材料平带电势的估计值[36]。由此，可获得BCN与SnO2的平带电势值分别为-1.17 V和-0.83 V(V vs.SCE)。在此基础上，考虑到n型半导体的导带电势一般要比平带电势低约0.1 V[37]，再根据氢电极(normal hydrogen electrode，NHE)与饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)的电位转换关系为VNHE=VSCE+0.24[38]，可估算出BCN与SnO2的导带电势(VCB)分别为-1.03、0.59 V。已知，价带顶、导带底与禁带宽度之间的能量关系为EVB=Eg-ECB，又有ECB=-q·VCB(式中，-q为电子的电荷电量)，而且，本文中BCN与SnO2的禁带宽度Eg通过紫外可见漫反射光谱测试获得(见图 5(a))，因此，价带顶能级EVB以及价带电势VVB也可得到。据此计算得到的BCN与SnO2的价带电势(VVB)分别为1.56、2.56 V。基于上述计算结果可知，一方面，由于BCN与SnO2的导带电位都比O2/·O2-的氧化还原电位(-0.33 V)更负，因此，二者均有能力将氧还原为超氧自由基·O2-；另一方面，又由于只有SnO2的价带电势(2.56 V)高于H2O/·OH的氧化还原电位(1.99 V)，而BCN的价带电位(1.56 V)低于H2O/·OH的氧化还原电位，这导致在BCN/SnO2异质结中，将H2O转化为羟基自由基·OH的氧化反应，只能在SnO2处发生，而在BCN上是无法进行的。
由于在光催化反应过程中，电子、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)以及羟基自由基(·OH)等光生载流子或自由基均可能对光催化过程产生作用，因此，为了深入了解光催化反应机理，通过自由基捕获实验，辨析光生电子、空穴，以及各种自由基在光催化反应中的作用是必需的。本工作中，分别将BQ、Me和IPA作为牺牲剂[38-39]，用以捕获空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)与羟基自由基(·OH)。自由基捕获实验的结果如图 10(a)所示，加入IPA后，其降解率略微减小，说明羟基自由基·OH虽对光催化反应具有一定影响，但程度较小；当分别加入BQ或Me后，BCN/SnO2异质结的光降解活性的下降幅度较大，且二者作用强度近似。由于BQ与Me分别是空穴h+和超氧自由基·O2-的牺牲剂，说明BCN/SnO2异质结的光催化活性因h+与·O2-含量的降低而大幅下降。综上，通过自由基捕获实验发现，影响BCN/SnO2异质结光催化活性的自由基主要为h+与·O2-，它们对光催化活性的影响要明显强于羟基自由基·OH。
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图 10 不同捕获剂对MB的光催化降解曲线和光催化降解机理Figure 10. Photocatalytic degradation curves of MB by different trapping agents and diagram of degradation mechanism of BCN/SnO2基于BCN与SnO2导带与价带电势的计算结果，可绘制出BCN/SnO2异质结界面附近能带结构的示意如图 10(b)所示。在光照下，在BCN/SnO2异质结的导带底与价带顶产生光生电子-空穴对。由于能带交叉，使得SnO2导带底与BCN价带顶之间更为接近，因此，在界面附近，SnO2导带底电子更易与BCN价带顶空穴复合，使SnO2导带中的电子与BCN价带中的空穴浓度大幅下降。亦即，BCN/SnO2异质结中的光生电子主要存在于BCN的导带，而光生空穴则主要存在于界面另一侧SnO2的价带，这样就使光生电子与空穴得到了很好的分离(分别集中于界面的两侧)。在光照情况下，BCN导带上的电子与溶液中的溶解氧发生还原反应生成超氧自由基·O2-，并对有机污染物MB进行一定程度地降解；而SnO2价带上的空穴不仅能够直接氧化分解MB，其较高的价带电势还可以氧化H2O生成羟基自由基·OH，分解MB。因此，以BCN/SnO2异质结为光催化剂的反应体系中，光辐射条件下，主要由O2-、h+，并在·OH的协同作用下，完成对溶液中污染物的光催化降解。综上，结合其能带结构特征与光催化作用机理，认为BCN/SnO2异质结基本符合Z型异质结光催化模型。
3. 结论
1) 采用一种简单易行的制备方法——“一锅热聚合法”制备出BCN/SnO2异质结材料。显微形貌与结构表征表明，其具有多孔隙、类棒状纳微层级结构特征，SnO2颗粒可均匀包覆在BCN表面，形成了接触良好的异质结构；此外，光学测试表明BCN/SnO2异质结具有较好的可见光吸收性，且与纯BCN和SnO2相比，异质结材料可表现出更优的光生载流子分离与输运特性。
2) 光催化降解实验表明，将BCN与SnO2构建异质结，可显著提高其对MB的光降解活性，相同条件下，其光降解速率分别为纯BCN和SnO2的2.03与3.94倍。
3) 借助于莫特-肖特基测试与自由基捕获实验，构建了BCN/SnO2异质结界面附近能带结构，发现其基本符合Z型异质结光催化模型特征，阐明了光催化机理，并证实空穴和超氧自由基是光催化作用的主要活性基团，在MB的光降解过程中起关键作用。
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图 5 样品的紫外-可见漫反射光谱和PL光谱
Figure 5. UV-vis diffuse reflectance spectra and PL spectra of samples
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图 6 BCN、SnO2和BCN/SnO2的光降解测试
Figure 6. Photodegradation measurements of MB using BCN, SnO2 and BCN/SnO2
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图 8 循环测试前后BCN/SnO2的SEM图像
Figure 8. SEM images of BCN/SnO2 before and after cycling run
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图 10 不同捕获剂对MB的光催化降解曲线和光催化降解机理
Figure 10. Photocatalytic degradation curves of MB by different trapping agents and diagram of degradation mechanism of BCN/SnO2
表 1 各文献报道的SnO2/g-C3N4降解性能
Table 1 Various SnO2/g-C3N4 heterojunctions for photocatalytic degradation reported in recent years
催化剂 光源类型 有机污染物种类 污染物质量浓度/ (mg·L-1) 污染物容量 催化剂的用量/mg 降解时间 降解效率/% 参考文献 BCN/SnO2 300 W氙灯, 320>λ>780 nm MB 10 100 mL 10 40 min 94.80 本文 SnO2/g-C3N4 CFL灯，65 W，λ>400 nm Rh B 5 10 mL 5 1.5 h 98.71 Rh X 45 10 mg 5 80 min 93.75 [33] SnO2QDs-g-C3N4 太阳光(7月，11时—14时) MO 10 50 mL 50 180 min 94.00 [34] SnO2/g-C3N4 500 W氙灯, λ>420 nm MO 10 15 mL 15 100 min 100.00 Rh B 10 15 mL 15 100 min 98.70 [24] SnO2/g-C3N4 300 W氙灯, 290>λ>800 nm Rh B 10 40 mL 40 120 min 97.00 [35] 
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