New Progress in the Preparation and Application of Biomass Carbon Materials
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摘要:
生物质碳材料由于其原料丰富、结构多样、性能优异, 引起了国内外研究人员的普遍关注。目前, 热解碳化、活化、表面改性等是制备、修饰生物质碳材料常用的流程方法, 与此同时更多新技术也在近几年被引入生物质碳材料的制备中, 取得了一系列令人振奋的研究成果。从生物质废弃物的处理现状和我国“双碳”目标背景出发, 阐述了生物质碳材料的含义及优势, 对比总结了传统制备方法和近几年发展起来的新型制备方法的优缺点, 梳理了生物质碳材料在一些高新技术领域的研究成果, 展望了生物质碳材料的发展前景, 以期在“双碳”目标背景下为生物质碳材料的进一步发展提供借鉴。
Abstract:Biomass carbon materials have attracted widespread attention from researchers at home and abroad due to their abundant raw materials, diverse structures, and excellent properties. At present, pyrolysis carbonization, activation, and surface modification, are the common process methods for the preparation and modification of biomass carbon materials. At the same time, more new technologies have been introduced into the preparation of biomass carbon materials in recent years, and a series of exciting research results have been achieved. Starting from the current status of biomass waste treatment and the background of China's "two-carbon" goal, this paper expounded the meaning and advantages of biomass carbon materials, and compared and summarized the advantages and disadvantages of traditional preparation methods and new ones developed in recent years. The research results of biomass carbon materials in some high-tech fields were reviewed, and the development prospects of biomass carbon materials were prospected, to provide reference for the further development of biomass carbon materials under the background of "dual carbon" goals.
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随着全球变暖问题的日益突出，气候变化已经成为当今人类社会可持续发展面临的重大挑战。为此，《巴黎协定》设定了将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在2 ℃以内，并努力将温度上升幅度限制在1.5 ℃以内的目标[1-2]。2020年9月中国提出了“努力争取2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”的应对气候变化新目标(“双碳”目标)，不仅体现了我国在全球气候治理中的大国担当，而且表明了我国建设生态文明、践行绿色发展理念的决心。众所周知，煤、石油和天然气等化石燃料的燃烧会产生温室气体，然而生物质废弃物的不当处理也会产生温室气体。根据统计，全世界每年约有100亿~150亿t生物质废物形成，除了部分被有效利用以外，有相当一部分被填埋或焚烧处理。填埋后的生物质废弃物在微生物的分解下不仅会产生甲烷或氨气，还存在污染水源的风险，生物质废弃物的焚烧处理会向大气中排放大量二氧化碳和颗粒污染物[2-3]。由此可见，生物质废弃物的焚烧和填埋处理是不利于我国“双碳”目标实现的。生物质是石化基材料以外最丰富的碳源材料，所以除了合理地减少含碳化石燃料的使用之外，在“双碳”目标背景下，思考怎样才能将植物通过光合作用从大气环境中吸收的二氧化碳气体以更稳定的形式长久地固定下来，并加以高值化利用就成为一个值得深入研究的重要课题。或许，近年来日益受到学界和产业界关注的生物质碳材料就是解决这一重要课题的重要途径[4-5]。本文阐述了生物质碳材料的含义及优势，对比总结了传统制备方法和近几年发展起来的新型制备方法的优缺点，梳理了生物质碳材料在一些高新技术领域的研究成果，展望了生物质碳材料的发展前景，以期在“双碳”目标背景下为生物质碳材料的进一步发展提供借鉴。
1. 什么是生物质碳材料及其优势
生物质碳材料主要指天然存在于植物和动物体内的碳水化合物及复合物，在低氧或无氧条件下通过生物质热解等方式形成的多孔固体物[6-7]。本研究根据生物质来源将其分为以下几类，如图 1所示。
同样作为碳材料，生物质碳材料与石化基碳材料对比具有明显的优势和开发潜力[8]，2类材料的对比如表 1所示。石化基碳材料是指以石油、煤或天然气为原料制造出的含碳材料。以石化基碳材料活性炭为例，传统活性炭的生产原料来源于以煤、石油为主的石化基材料[9]，这些材料是不可再生资源。不仅如此，若是在生产制备前不进行适当处理，其产物容易造成严重的水体、土壤污染，且沥青附加产物甘油沥青不易处理，除了会向大气中释放颗粒污染物，还可能会释放有毒有害气体[10]；石化基材料产生的油、水和无机残渣的混合物等副产品含有重金属、多环芳烃和其他潜在有毒物质，对土壤和水质污染严重，故对石化基材料的加工、处理和后期维护成本较高。
表 1 生物质碳材料与石化基碳材料对比Table 1. Comparison of biomass carbon materials and petrochemical-based carbon materials类别 来源 是否可再生 获取成本 来源丰富程度 制备复杂程度 生物质碳 生物质废弃物 是 低 丰富 简便 石化基碳 石化材料 否 高 有限 复杂 1.1 生物质碳材料的制备方法
为了将生物质材料转化为有用的碳材料，获得更好的性能，都需要对生物质材料进行预处理、热处理、活化以及改性等操作[11]，制备过程如图 2所示，这些对生物质材料的处理操作，使生物质碳材料可以实现单一组分的结构和性能的综合优势，并且还可以解决它们不利的物理或化学性质。
1.1.1 前体选择与预处理
由于生物质前体材料来源不同，其表面结构往往是不同的。在开始制备生物质碳材料之前，需要对待处理的前体进行合理的选择。
生物质碳前体表面最明显的特征为孔隙率，也被称为比表面积。一方面，孔隙的存在，以及孔隙周围的多种官能团，有利于吸附和提供更多的活性位点，从而促进催化、吸附等性能[12]。另一方面，由于生物质碳前体的整体热稳定性，热处理后的材料若焦炭产量过高，将会导致材料表面孔隙堵塞、失活[13]，降低材料孔隙率，这对材料在吸附性能方面是不利的。除此之外，生物质碳前体内元素特别是微量元素的含量对其产物影响较大，由于元素的电负性不同，元素在生物质材料中会吸附游离离子，离子在生物质碳材料应用的环境中，能有效与环境中的材料进行电离交换，或与环境中阴阳离子形成新的动态平衡，这种过程能促进元素之间的相互吸附[14]，这在催化、传感方向应用是极为重要的。
生物质碳材料前体选择完成后，在碳化制备前，还需要对其进行预处理[15]，如研磨、离子液浸泡等，破坏内部晶体结构，使材料显露出更多的表面，提高后续所使用的处理药剂的可及性，在制备过程中更容易与试剂和环境接触反应，充分的接触可以有效提高比表面积的产生[16-17]。球磨技术目前由于其操作简单、避免溶剂后处理等优点越来越受欢迎[18]，它不仅可以单独使用以改变晶体结晶度、聚合度、比表面积等，还可以与微波、超声波、离子液体等不同技术共同作用[19]，并且球磨过后的生物质材料不仅没有生物质量的损失、无副产物产生，且能在减少球磨时间，节约能源同时促进产物产量[20]。Huang等[21]证实了球磨后可使原料分散更均匀，促进预碳化和球磨对碳材料的制备的协同作用，制备了具有丰富官能团和介孔结构的电极材料。
预处理完成后的样品需要进行清洗操作，以去除生物质材料表面的杂质和污垢[22]，随后经过烘干，使生物质材料水分含量控制在理想范围，既避免水分含量过高而降低材料强度和耐久度，也避免水分含量过低而过脆易断裂。在烘干过程中，更多的表面以及表面上的孔隙显露出来，可以使生物质材料表面官能团显露出来 [23]，方便后续制备操作。
1.1.2 碳化
为了将生物质材料转化为生物质碳材料，可以使用各种物理和化学手段或两者的结合，使富碳材料热裂解并在表面上显露出多种官能团[24]，从而将生物质转化为增值的碳产品。
热解是生物质碳材料碳化制备的最常用方法。生物质碳通常具有复杂的成分，这些成分在不同热解条件下发生着不同的变化[5]。根据升温和停留时间划分，通常分为慢速热解、快速热解、闪速热解[25-26]。慢速热解，即温度以缓慢的速度逐渐升高，升温速率一般小于10 ℃/s，有利于生物碳中芳烃结构的形成和结构复杂性的保持[22]；快速热解是在400~650 ℃相对较高的温度下进行，升温速度大于10 ℃/s，且小于200 ℃/s；闪速热解在800~1 000 ℃下发生，升温速度在100 ℃/s甚至更快，高升温速率会促进生物质的热裂解，包括裂解和水解，从而产生液体和挥发物[27]，会产生较多含量的生物油 [28]。生物油的存在将不利于碳材料表面与外界的接触，降低有效比表面积，特别是在依靠比表面而应用的传感、催化领域，一般采用慢速热解。而对于污染物处理，特别是油水分离领域，生物油能有效促进生物质炭材料与待处理液体分离，方便后续工艺的执行。以玉米秸秆为例，在350、450、550 ℃下进行热解碳化后，制备前后有机碳的质量比分别是552.69、558.21、614.09 g/kg[29]。
除了上述在保护气体中碳化，也可采用水作为保护介质。水具有无限的氢键网络，在临界条件下，能使得某些盐的溶解度增加，有助于酸性或碱性催化的发生[30-31]，酸性水合氢离子和碱性氢氧根离子被解离，可以促进生物质的相互作用[32]，并有助于它们之间化学键的断裂，以及产物和其他成分的分离[33]，也可以实现在较低温度下生物质材料的裂解[34]。进一步细分，水热碳化处理又可分为高温水热碳化和低温水热碳化，以250~300 ℃为分割界限[35]。且以水作为保护介质与常规热解相比避免了干燥操作降低了能耗。水热处理是一种放热的过程，其产物主要为固相碳材料，其次是液相和气相[36]。根据转化产物的比例不同，水热处理可再细分为水热碳化、水热液化和水热气化[37]。过多的液相也会导致比表面积降低，气相普遍存在固相产量低的情况，所以在制备气敏、电磁屏蔽以及储能电极应用的材料过程中，首选水热碳化，以提高固相碳产出。以热解碳化、水热碳化和微波碳化为例，将不同碳化方法进行比对，如表 2所示。
表 2 常见碳化方法对比Table 2. Comparison of common carbonization methods方法 温度 优点 缺点 发展方向 热解碳化 ＜3 000 ℃ 温度范围宽，可控气氛 加热不均匀，高能耗 控制生物油的产量，提高比表面积，保留更多表面基团 水热碳化 ＜350 ℃ 均匀碳化，纳米结构控制，易于掺杂 碳化程度低，比表面积偏低 提高比表面积，提高固相碳产出 微波碳化 ~1 000 ℃ 快速碳化，选择性碳化 控温难，重复性差 提高微波吸收效率，同时避免催化剂失活 离子热碳化和熔融盐碳化 室温常压 避免高压高温状态 含盐溶液使用量大 室温常压下降低盐、离子使用量 焦耳加热技术和焦耳热闪蒸技术 ＞3 000 K 瞬时升温形成结晶结构 温度变化较快，固相碳产量低 进一步的机理研究 由于碳化过程中不可避免产生液相碳产物，如焦油，它不仅堵塞过滤器和管道，而且对环境构成严重威胁，微波碳化技术孕育而生[34, 38-39]。微波碳化是一项环境友好技术，可以在更短的时间内实现更发达的多孔性能[40]，可以减少危险产品的产生，减少化学品的使用和污染物的排放[41]，目前微波碳化在制备生物质碳电极领域越来越受欢迎。但另一方面微波加热方法的选择性具有一定的限制，需要添加金属氧化物或碳化硅等含碳添加剂以提高材料的微波吸收率[42]，这一方面可以促进实现材料掺杂改性，但另一方面微波碳化中添加的催化剂也可能通过各种机制诱导催化剂失活[43-44]；此外，受材料介电特性、表面形状、尺寸等影响，存在加热分布不均匀的情况，可以出现比周围原料高得多的温度的热点[45]，这一方面会促进非均相反应起到催化作用，或使材料可以在更低的温度下发生反应，但另一方面也对微波加热时的温度监测提出挑战，对于需要严格控温的材料制备具有一定影响[38]。除此之外，将生物质与各种不同有机物的共热解和催化热解也被用于控制液相碳产物的产量[46-47]。Wu等[48]利用对环境无污染微波辐照将纤维素水解还原糖。
离子热碳化法和熔融盐碳化也是制备具有高比表面积和大孔体积的生物质衍生碳材料的重要方法，离子液体能够在室温常压条件下作为反应介质用于生物质的碳化反应，且离子液体也可作为催化剂或待掺杂材料引入制备过程[35]。熔融盐碳化是离子热碳化和水热碳化的延伸，通过熔融盐裂解生物质大分子[49]。王敏等[50]研究了在不同盐组成、原料种类以及裂解温度等对产物的影响。
如图 3所示，最近几年，焦耳加热技术和焦耳热闪蒸技术也被逐渐应用于生物质碳材料的制备。焦耳加热技术是一种将充满电解质的水或气体直接暴露在电流中加热的方法，对电极或加热棒施加直流电可以在短时间内使其达到高温状态，实现对材料的碳化操作。焦耳加热引起的超高碳化温度可以形成导电性能优良、高度有序和层间间距增大的伪晶结构，可以使离子的存储性能显著提高[51]。与焦耳加热技术对比焦耳热闪蒸技术可以通过电极以接触碳源并连接电容器组，在电容器组快速放电作用下，碳源在不到100 ms的时间内达到3 000 K以上的温度，快速实现碳材料的制备[52]，装置如图 3(a)所示。由图 3(b)可知：无论焦耳加热和焦耳热闪蒸技术，在快速制备生物质碳材料方面都展示出不错的潜力和产业化的优势，但其原理和产物与制备条件之间的关系还不明朗，需要更多的研究以填充此领域的空白。
1.1.3 活化
为了使这些生物质碳具备更加优异的性能，更适合用于生产生活实际，活化是调节生物质碳结构和性能的重要手段，根据活化条件可分为物理活化、化学活化、物理化学活化等[53]。
物理活化完全发生在气相内，其涉及2个过程：首先是热解，前体材料在惰性气体环境中加热升温至400~1 000 ℃，进一步去除前体中挥发性物质，同时也会产生无组织碳，堵塞生物碳的孔隙，降低其比表面积；其次是气化，在700~1 200 ℃环境中通入物理活化剂，降低前体孔隙内焦油等产物含量，以增加孔隙度和比表面积，并暴露出更多的活性位点[54]。2种最常用的物理活化剂是二氧化碳和蒸汽，其中，二氧化碳由于其可以有效控制孔隙的转变速度，产生分级孔隙的优点而备受欢迎的[55]。
化学活化得益于特殊环境中动力学控制的化学反应。其通常将活化剂可分为酸性活化剂、碱性活化剂和金属活化剂。酸性活化剂通常是在低温下与生物质碳材料混合，以磷酸为例，磷酸不仅可以形成碳—氧—磷键，使生物聚合物片段相互连接，而且可以通过脱水反应促进键断裂和交联反应[56-57]，且有利于磷元素掺杂[58]。研究表明，酸性活化可以提高生物质碳材料的比表面积和孔隙率，且现有弱酸性材料存在获取成本低的优势，使其在碳材料制备过程中也逐渐受到重视[59]。碱性活化通常是通过在低温下将生物质碳材料浸泡在一定浓度的碱性溶液中[60]。目前研究已经证实，氢氧化钾作为一种强碱，可以促进孔隙的形成，并产生非常高的比表面积[61]。虽然碱性活化剂使用频率高于酸性活化剂，但酸性活化剂在部分领域与碱性活化剂相比也展示了较为优异的活化性能[62]。也有研究人员将酸碱活化结合形成复合活化法[63-64]。金属活化剂的典型代表为氯化锌，作为一种强脱水剂，其不仅能有效抑制焦油的形成，还不与碳反应，在高温条件下，还展现出了脱氧效果，从而增加产物产量[65-66]。
化学活化与物理活化相比具有以下优点：孔径可控、产物比表面积大、微孔结构分布好、含碳量高、操作简单、反应速度快[67]，相对低的热解温度和短的活化时间[68]，且通常仅需2步处理。但化学活化与物理活化相比也存在一定的缺点：使用的药剂如金属氢氧化物，可能是有毒或有害的，很难回收处理，且使用后需要额外的洗涤步骤，使用成本较高[69]；由于每一种生物质都有其独特的组成和反应途径，人们对每一种作用剂的机制的了解并不充分，因此不能一概而论地确定活化过程的最佳条件或温度。虽然根据Huang等[66]的研究，将活化过程进行较为详细的描述，并对反应温度和条件进行划分，但缺少其反应机理的解释，且目前还没有人提出详细的反应机理来解释氯化锌在生物质化学活化中的作用。也有一些研究人员将化学和物理活化方法结合形成物理化学活化过程，Hadi等[70]通过两次物理活化与化学活化，第1次采用氯化锌化学活化和物理碳化，第2次采用氢氧化钠活化和物理碳化，Fatehizadeha等[71]与Hadi等[70]也做了类似步骤的研究，都获得较大比表面积材料。
将生物质碳化时排放的气体用于物理活化的方法被称为物理自活化技术。Xia等[72]建立了自活化模型且以红麻芯为原料进行了自活化实验，其建立的活化模型可以有效地解释产率、比表面积和比孔隙体积之间的关系，在一定程度上解释了活化的作用机理。如图 4展示了700 ℃自活化下的产物，Divya等[73]采用在氮气条件下热解蚕沙以制备介孔生物质碳材料，在结晶碳基体中微/中孔分布良好，不仅具有大的表面积，而且还通过大的传输网络向微孔提供了更多的吸附质路线，结果展现出良好的电容特性；Kleszyk等[74]将存在均匀分布碱液的烟草废料置于循环氮气下进行自活化，制备了孔径分布较窄的高微孔碳材料，其在有机电解质和水电解质中都表现出杰出的电容值；Bommier等[75]通过改变氩气流速，实现自活化，形成对产物表面积的控制。根据目前报道，自活化和未活化都是普遍存在于生物质材料的热解制备过程中，通过提高温度即可激活该过程，通过自活化或未活化也展现出较好的生物质材料的可控性，但目前报道较少，不一定适用于大部分生物质材料，有待进一步的实验探索。目前关于活化应用的研究报道较多，但关于同类材料机理的研究报道较少，该研究领域的发展有待研究人员共同努力。
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1.1.4 表面改性
生物质衍生碳具有丰富的表面功能，表面功能的性质和浓度可以通过化学活化来控制，也可以实现对生物质碳材料表面性质的修饰。
对于生物质碳材料掺杂有2种方式：材料本身携带微量或少量需要的掺杂元素、人为添加活性杂质原子添加剂对碳材料进行后处理[76-77]。根据众多学者最近的研究，多种非金属元素共同掺杂，往往比单一元素掺杂效果更好。Zhou等[78]通过选取高氧含量的前体，在氯化锌活化过程中加入磷酸二氢铵，实现氮氧磷共掺杂，制备了循环次数达10 000次且电容损失不足4%的优异电极材料。除了非金属元素掺杂，金属元素的加入可以改善生物质碳材料的性能。掺杂优化能带中的费米能级与导带间隙，并使导带电子填充至上层轨道中，使得电子更易激发变为能在轨道中迁移的自由电子，同时金属原子的掺杂可以优化复合中心，极大地提高了电化学性能，有利于应用于电极材料中[79]。
尽管越来越多环保、廉价、性能优越的金属材料被研究应用，对金属离子在材料中的作用机理仍然有争议，如金属掺杂是否是活性位点的一部分，以及具有催化位点的性质。Van Veen等[80]认为金属掺杂剂对活性催化剂结构的生成至关重要，但金属掺杂剂本身并不是活性位点的组成部分。Médard等[81]的多篇报道表明无论使用哪种金属前体，催化位点都是相似的，金属离子具有催化功能，能够促进材料表面边的暴露，从而促进活性位点的接触；Matter等[82-83]报道认为材料催化性能与金属无关。笔者认为，金属离子的存在对催化活性是有意义的，且由于金属离子本身与碳之间存在明显电负性等性质差别，存在吸附与排斥之间的作用，离子在金属离子周围在电负性驱动下会加速运动，而逐渐达到表面态的动力学平衡，有望实现对表面离子分布的可控制备，并作为活性位点提高材料性能。
1.1.5 其他途径
虽然已经较为详细介绍生物质碳材料的制备方法，但仍然存在各种局限，研究人员在此驱动下也对其他制备方法也进行了广泛的试验研究。
传统生物质热解碳化方法由于无法调节孔径，易过度使用试剂，会带来较为严重的污染，故研制了模板辅助合成法。模板辅助合成法通常指将无机多孔材料合成在生物质材料前体表面，由此引导生物质碳材料制备生长。模板辅助合成法分为生成中孔或大孔的硬模板法和生成中孔的软模板法[84]，其区别在于经过活化后，是否需要清洗去除模板，对于硬模板，通常采用介孔金属氧化物、金属有机框架等作为模板[85]，模板占据部分孔隙同时也留下部分孔隙位置，在活化过程中，被模板所占据的孔隙参与活化的可能性被限制，活化完成后，需要通过碱性溶液清洗去除模板[86]。软模板法是利用表面活性剂或嵌段共聚物的分子链聚合反应而制备生物质碳材料的，在活化完成后无须去除模板操作[87]。为了实现进一步对孔隙率的控制，研究人员也开始将硬模板和软模板结合的双模板法。Wen等[88]以二氧化硅作为硬模板，三段共聚物F127作为软模板，制备了孔隙体积大、比表面积大、有序孔隙结构稳定的层状多孔碳结构。
化学气相沉积也是经常被用于制备生物质碳材料，主要用于基于生物质碳材料为衬底表面生长纳米碳材料，生物质碳材料作为天然催化剂催化反应发生。Thirumal等[89]以生物质茶废物为原料，通过化学气相沉积制备了一种层状纳米片茶渣生物源碳。除此之外，化学气相沉积也被用于对生物质材料进行改性[90]。
静电纺丝技术也正逐步用于生物质碳材料制备。Zhang等[91]以废药中乌头提取物为原料制备具有丰富孔隙结构和较大比表面积的生物质基碳纳米纤维，将其运用于超级电容器电极中，其电化学性能稳定，经过1 000次循环后，电容损失不足2%；Chen等[84]以甘蔗渣和聚丙烯腈混合物为原料，成功制备生物质碳纳米纤维，并成功应用于超级电容器中。除了静电纺丝，探索更多纳米纤维素制备方法并将其应用于生物质碳纤维材料，如浸涂沉积、滴涂法、原位合成等，是有价值的。
除了上述方法，将多种制备方法结合已经成为一种研究趋势，譬如上文已经介绍过的将物理活化与碳化结合[27]，这主要是将原有的多步骤缩减至单步骤完成制备。Liu等[92]将模板法与掺杂法结合，先使用大豆作为碳源进行催化碳化，碳化完成后进行酸洗去除模板，制备了耐酸的催化材料；Wang等[93]采用低成本铁材料和生物质碳材料，结合沉淀法和微波法成功在生物质碳材料表面以及孔隙内生长铁纳米线。
2. 生物质碳材料制备的反应机理
虽然生物质碳材料的制备方法有很多，但是获得生物质碳材料的主要来源为生物质热解碳化和水热碳化。因此，了解其反应机理是非常有必要的。
生物质中的有机成分，通常是纤维素、木质素和半纤维素，在热解过程中转化为挥发性物质和残留的生物碳材料[94]。这3种组分的分解速率和程度主要取决于工艺参数，例如，反应器类型、温度、粒径和加热速率等。在热解过程中，半纤维素首先在200~260 ℃的温度下分解。而纤维素在240~350 ℃的温度下分解，木质素的分解在280~500 ℃的温度下开始。无论是什么热解方式，对其机理的研究主要集中在对纤维素、木质素和半纤维素的热解反应过程。纤维素和半纤维素中大量的羟基非常容易降解成挥发性化合物(CO、CO2、H2O和一些碳氢化合物等)。在低温(≤400 ℃)下，这些过程通常产生许多含氧杂环，随着温度的升高，这些杂环很容易通过反应(脱水，脱羧和脱羰基化)转化为芳环[95]。与纤维素和半纤维素不同，木质素主要由3种类型的苯基丙烷单元组成，即对羟基苯基(H)、愈创木脂(G)和丁香酰(S)单元，由不同的C—C键和醚键如α—O—4键及β—O—4键连接。虽然各种键和官能团对木质素的热解过程有显著影响，但通常使用单体、二聚体和低聚物来研究木质素的微观热解机理[5]。
如图 5所示，在热解碳化法中，随着碳化温度的改变，生物质碳的元素组成、官能团结构和石墨化程度会发生明显变化。低温碳化时的N元素以吡咯N为主，高温时的N元素以石墨N为主[96]。低温下的生物质碳中存在大量无定形碳或取向差的碳，以芳香族低聚物为主；随着温度升高，低聚物连接形成复杂得多环芳烃并且无须排列于较大平面上[97]。高温下的生物质碳中存在许多大石墨微晶，这些微晶具有较高的结晶度[98-99]。
水热碳化法是一种将生物质转变为亚临界水状态的生物质碳制备方法，主要包括生物质的脱水、碎片的聚合以及分子间脱水碳化这3个过程，水热的前驱体类型、反应温度、催化剂的使用和保温时间等是影响生物质碳的关键参数[5]。在水热过程中，低结晶度纤维素和低分子量的软生物质首先分解，形成了微小的球状生物质炭和孔隙。如图 6 (a)所示，葡萄糖在180 ℃下反应10 h后转变为碳纳米球[100]，c-糠醛的形成需要24 h[101], 而获得以桉树为原料的生物质碳则要求较高的水热温度[102]，己糖则更容易分解为5-羟甲基糠醛1-醛，而戊糖则更容易分解为糠醛[101]。如图 6(b)所示，Wang等[103]通过葡萄糖和一水硫酸锰混合溶液水热合成了晶须状的MnO2/碳球复合物。此外，外来元素对碳化过程也存在很大的影响[104]。
3. 生物质碳材料的应用
前文已经详细介绍了生物质制备生物质衍生碳材料的方法，本部分将详细介绍其在储能、传感、污染物处理、吸附等热点领域具有开创性的应用研究进展，其性能指标与制备方法总结如表 3所示。
表 3 生物质碳材料应用的指标与制备方法[5]Table 3. Biomass carbon material application index and preparation method[5]应用 性能指标 制备方法 发展方向 储能及电极 比表面积、电循环电容损失、比电容、电流密度 高温碳化、金属活化 减少贵金属活化剂的使用 传感识别与检测 比表面积、检测范围、检测上下线 酸碱活化、金属活化 减少活化剂的使用量、碳材料与生物酶的结合 电磁屏蔽 屏蔽波段、屏蔽效率、材料厚度 水热碳化、高温碳化、冷冻干燥 三维多孔结构、与其他多孔材料的复合 污染物治理 吸附能力、分离效率 模板法、表面改性 低温下制备孔隙均匀分布的材料 碳捕集 比表面积、吸附环境气压、吸附能力 酸碱活化、表面改性 非贵金属离子的应用 电催化 催化电位、催化电流密度 掺杂、表面改性 实现原料与产物分离 3.1 储能及电极领域应用
由于可再生能源存在区域分布不均匀和间歇性工作的缺点，需要储能技术的发展推广[105]。电容性能核心是比表面积、比电容和循环电容损失比例。如图 7所示，Khan等[106]以生物质茶叶废料为原料，控制原料和活化剂的比例，采用预碳化、酸洗和化学活化相结合的方法，制备了1 610 m2/g的高表面积管状多孔碳材料，它还显示在1 A/g下提供332 F/g的极好比电容特性，电流密度在100 A/g条件下，高功率循环100 000次后，电容损失仅为2.2%，具有显著的长期耐久性，该性能远优于现有报道的生物质材料。目前生物质衍生杂原子含碳材料在超级电容器和储氢方面的应用报道很少。Ariharan等[107]以乳草为原料，在氩气环境下制备比表面积达756 m2/g的磷掺杂多孔碳材料，并将其应用于超级电容器和储氢应用，在1 A/g的电流密度下表现出253 F/g的高比电容，在298 K和108 Pa条件下析氢能力体积分数可达约1.75%，以及在5 A/g的电流密度下10 000次循环的电容损失率约为5%的优异性能；Cao等[108]突破性首次以富含氮元素的大豆为碳源，通过高温热解和酸化，制备了具有析氢反应、电催化和超级电容器电极的多孔碳材料，在1 A/g下也显示出203.8 F/g的高比电容，但在10 A/g的高电流密度下，电容保持率约为50%。Guo等[109]使用混合金属活化剂(FeCl3/ZnCl2、FeCl3/MgCl2和ZnCl2/MgCl2)制备了超级电容器的合适材料，其比表面积达1 427.81 m2/g，分别在1、10 A/g的电流密度下表现出247.28、202.34 F/g的最大放电比电容，且在电流密度为10 A/g时，经过5 000次循环，电容损失不到4%。通过氧化铁和生物质衍生碳的协同效应使复合材料获得更高的比电容和更好的稳定性，王典等[110]以苹果树枝为碳材料，采用氧化铁修饰制备了高电容保持率的超级电容器，在1 A/g的电流密度下表现出430.8 F/g的高比电容，且在经过5 000次循环后，电容保持率可达111%，这极大地确保了材料的可使用性，且该方法采用不对称超级电容结构，在未来有望得到推广。他们的研究展示出酸化和金属催化剂在储能和电极领域的应用潜力，未来进一步研究不同活化剂比例对材料活化性能的影响，合理使用混合金属活化剂，采用更多非贵金属，如铁、锌和钴，缩短金属特别是贵金属活化剂使用量是环境友好的，极具潜力[111]。
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3.2 传感识别与检测
目前基于生物质碳材料的传感器以及在化合物、金属离子、污染物检测以及湿度温度传感等方面进行了广泛的研究[112]。对于传感与识别应用，更关注于其比表面积和检测限，Baikeli等[113]以杏仁壳为碳源，使用氢氧化钾作为活化剂后，再以尿素作为氮源进行水热反应制备了氮掺杂碳材料，其大比表面积达1 075 m2/g，窄的孔径分布至1~2 nm，氮质量分数达到2.23%，其在含有多种金属离子干扰环境中，能选择性对铅进行有效识别，特异性Pb(Ⅱ)的检测限估计为0.7 μg/L，比世界卫生组织给出的饮用水指导值低了50%。Sotoláŕova等[114]基于柠檬酸修饰后的碳材料对金属离子的吸附能力增强的原理，制备了一种可以同时识别铅、镉和铜的水凝胶，检测限最低可达0.4 mg/L，且通过伏安曲线可以明显反馈靶向元素之间浓度大小关系，这种检测方法实现了可调节识别，用于制备廉价且可持续的重金属传感器及类似表面。Yao等[115]将量子点通过湿法纺丝引入细菌纤维素基质中，制备了具有不同响应范围和灵敏度的葡萄糖敏感纤维，葡萄糖的检出限为0.026 mmol/L，其传感材料不需要在分析过程中添加额外试剂，与商品化血糖仪的比较表明，该系统可靠，适合实际应用。
在选择性识别和抗环境干扰领域，非酶传感器的性能是无法与酶传感器媲美的，为了达到更好的选择性和极好的灵敏度，Shan等[116]以紫藤为生物质碳源，首次将生物质碳源作为负载生物分子电化学生物传感器的新型支撑材料，将葡萄糖氧化酶分子加载到用于葡萄糖生物传感器的整块多孔藤蔓茎衍生碳电极上来制造集成的3D-CVS电极，制备了葡萄糖生物质传感器，实现了0.58 μmol/L~16 mmol/L的宽线性范围，具有86.17 μA/(mmol·L-1)的高灵敏度和0.19 μmol/L的低检测限，其检测灵敏度可用于临床血清样本中葡萄糖样本检测。Gomes等[117]以同样设计思路，在细菌纤维素支撑材料表面附着乳酸氧化酶，成果研制了微型化电化学乳酸生物传感器，对1.0~24.0 mmol /L范围内的乳酸表现出优异的电流响应，在人工汗液中的检测限为1.31 mmol/L，定量限为4.38 mmol/L。
他们的研究表明，传感识别领域碳材料制备方法可以因使用环境不同而改变，在设计生物酶的方法中，以生物酶附着表明为主，未来将生物酶与生物质碳材料结合而制备复合碳材料的方法将会是一个发展热点。
3.3 电磁屏蔽
近年来，电磁干扰污染日益严重，人们对高效屏蔽材料的需要极剧增加。Li等[118]通过在600~800 ℃的温度下热解制备包裹有CoFe合金纳米粒子的棉衍生碳织物，改变热解温度以及纳米粒子比例，制备了一种具有良好电磁屏蔽性能的生物质碳复合膜。高效的电磁干扰屏蔽性能源于多重反射、界面极化、传导损耗和偶极极化等多重屏蔽机制，能够有效吸收和耗散入射电磁辐射作为热能，通过堆叠6层纳米复合薄膜实现约62 dB的EMI屏蔽效率，屏蔽99.999 937%的入射电磁波厚度仅需要0.98 mm。谢文瀚等[119]以柚子皮为原料制备了生物质碳复合材料，采用一锅水热及高温碳化法制备了MoS2/生物质碳复合材料，通过调节MoS2与生物质碳的比例，在厚度为3.0 mm时，最小反射率损失值为-40.1 dB，有效吸收带宽为2.9 GHz，在厚度为2.0 mm时，有效吸收带宽为5.9 GHz，有效实现了对电磁波的吸收，为新型高性能吸波材料研制提供了新途径。
另一种屏蔽电磁波的有效策略是构建三维导电骨架，增强入射微波的多次反射和多次吸收效果，有效延长电磁波的传播路径，并将入射电磁波耗散为热能[120-121]。Zhou等[122]通过溶解、凝胶化、溶剂交换、冷冻干燥和高温碳化纤维素气凝胶，成功地获得了高多孔性和导电性的全生物质衍生碳气凝胶，其在0.079 g/cm3的低密度下实现对X波段频率范围高达93.1 dB的电磁屏蔽屏蔽效率。除了凝胶结构的生物质碳材料，Zeng等[123]通过模板法、冷冻干燥和碳化轻松制备了蜂窝状木质素衍生碳泡沫，其对X波段频率范围内实现了高达28.5~70.5 dB的电磁屏蔽屏蔽效率，最高归一化表面比可达28 750 dB cm2/g，远高于其他类型的碳泡沫和有史以来报道的大多数屏蔽材料，且相比较而言，其采用木质素作为前体材料，制备成本小、碳产量高，有利于碳泡沫的大规模生产，是极具潜力的。Wang等[124]也基于此，通过氧化石墨烯纳米片/纤维素复合水凝胶制备杂原子掺杂的碳气凝胶作为吸附有机染料的前驱体，然后进行冷冻干燥和特定的两阶段碳化过程，在材料密度低至68.9 mg/cm3情况下，杂原子掺杂的碳气凝胶在X波段表现出97.3 dB的卓越电磁干扰强度和0.69的高吸收系数。
在处理过程中，为了实现制备具有三维结构的电磁屏蔽碳材料，冷冻干燥法越来越受欢迎，而传统制备电磁屏蔽材料仍然以高温碳化为主。
3.4 污染物处理
生物质衍生纤维素纳米纤维由于其独特的性能、丰富和可再生，是理想的吸附剂。Jarrah等[125]采用气固无溶剂硅烷化反应将烷基接枝到棉纤维上，并研究了改性后棉纤维对模拟海水表面油的吸附性能，结果表明，其吸附能力至少是未改性棉纤维的5倍。Zhai等[126]将混合二硫化钨微粒和疏水性SiO2纳米粒子通过无毒的聚二甲基硅氧烷胶层固定在海绵上，通过无毒的聚二甲基硅氧烷胶层将混合二硫化钨微粒子和疏水二氧化硅纳米粒子多重表征，显著增强海绵的超疏水性，油水分离效率达到99.85%以上。基于三维结构的生物质碳材料越来越受欢迎，Zhai等[127]基于淀粉基碳气凝胶具有最佳的疏水性和亲油性，选择氯化钾和碳酸钾作为模板和活化剂，制备对水、乙醇、泵油和丙酮的吸附量分别是其自身质量的4.4倍、36.0倍、45.0倍和40.3倍的淀粉基碳气凝胶。如图 8所示，Long等[128]首次在350 ℃的低碳化温度下，从深共晶溶剂改性纤维素纳米纤维制备了一种稳定的疏水碳气凝胶，由于碳气凝胶表面的粗糙和亲水基团的减少，使其具有较高的体积吸附能力，且经过燃烧和蒸馏的方法可用于循环使用100次，有效实现油水分离。Tian等[129]利用管状木棉纤维和海藻酸钠作为天然构建块，通过定向冷冻干燥和化学气相沉积，制备了一种定向类神经血管网络超疏水气凝胶，并展现了较好分离油回收性能，其经过干压缩和湿压缩后，回收率分别为96.0 %和97.3 %，展现了对于油水分离并将分离出来的油进行利用的巨大潜力。在污染物处理领域，低温制备气凝胶是主流趋势，未来，探索模板法与在低温下的合成以制备均匀孔隙分布的气凝胶材料具有重要意义。
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3.5 碳捕集
二氧化碳排放是全球气候变化的重要原因之一，Chen等[130]和Zhang等[131]的研究证实了生物质碳材料的负温度系数关系，而在接近0 ℃时，材料对二氧化碳气体的吸附性能最佳。但在实际应用中，除了考虑温度外，还需要控制压力，Singh等[132]以芦竹为碳前体，氢氧化钾为活化剂制备材料，具有1 122 m2/g的最大表面积和0.50 cm3/g的最大微孔体积，且在0 ℃环境下分别测试106、3×107 Pa下的吸附性能，其结果表明，吸附性能由6.3 mmol/g提升到15.4 mmol/g；Gurwinder等[65]使用ZnCl2对生物质芦竹进行固态活化以制备活性介孔碳，实现将3×107 Pa下的吸附性能翻倍至30.2 mmol/g，且其材料在高达250 ℃的温度下显示出高稳定性和出色的再生性能，并进一步揭示了其在高压下碳捕集的潜力，和碳捕集能力与负压力系数的关系。虽然目前研究表明生物质碳材料具有展现较好的碳捕集性能，但还需要进行更多的研究。根据Wang等[133]的研究表明具有碱性n基官能团有助于增加酸性CO2的吸附，在生物质碳材料表面注入氮气，通过使用含氮剂活化引入氮等杂原子的存在，同时增加碱性官能团的数量，将提高酸性CO2的选择性，其团队基于金属有机骨架，然后进行酸化，制备了具有3 298 m2/g表面积和1.9 cm3/g大孔体积的活化介孔生物碳材料，将其用于碳捕捉，在3×107 Pa下具有30.2 mmol/g的惊人吸附能力，该项研究拓宽了生物质碳材料在碳捕集领域的应用潜力。研究人员也关注锂二氧化碳电池，其通过捕获、转化二氧化碳为储能物质实现碳捕集二氧化碳的应用，张英杰等[134]通过对天然松木碳化制备无黏结剂自支撑阴极材料，并将其用于锂二氧化碳电池，天然松木多孔道特性和自支撑结构有效提高了电池的放电容量和循环性能，其与炭黑充放电循环特性的对比如图 9所示。
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在碳捕集领域极具前景，运用金属盐离子特别是非贵金属如Zn、K等来活化来自不同生物质的多孔生物碳，进一步打开了生产新型吸附剂的大门。
3.6 电催化应用
生物碳也可以直接作为催化剂，且有潜力取代传统的多相碳基催化剂。Pérez-RodrÍguez等[135]制备了铁和氮共掺杂的纳米多孔碳，其铁体积分数最高可达39%，测试过程中，其起始电位非常接近于商业最先进的铂碳催化剂；Shi等[136]设计并合成了三维分级多孔钙改性氮磷共掺杂碳材料，其氮质量分数高达29.71%，具备高起始电位，氧化电流密度超过了铂碳，甚至是铂碳的1.6倍，表现出良好的催化活性和稳定性。为了提高催化活性和稳定性，催化原子的使用及其分布一直是促进催化应用的热点，特别是如何制备具有良好分散性的催化材料底物，Luo等[137]展示了一种新型制备方法，他们以玉米秸秆烟灰为原料，以Fe-吡啶配位络合物为Fe、N源，合成了一种Fe、N-双掺杂介孔和微孔碳纳米片(Fe-MNC)催化剂，该方法通过热解的制备方法提供高度分散的催化中心，而无须复杂的后处理过程，合成了高效的氧还原氧析双官能团电催化剂，其结果表明掺杂铁和氮的生物碳基材料可以形成非常分散的催化中心，该催化剂在10 mA/cm2的电流密度下对氧还原和氧析出具有很强的电催化性能，分别可到0.85、309.00 mV，证实了催化活性位点良好的分散性和材料的层状结构都有利于催化反应的进行，为制备具有良好分散性活性位点材料提供了思路。
在电催化领域，铁离子的使用仍然是合成的主流方法，虽然目前电催化已经取得了重大应用突破，但对生物质衍生物的电催化机理仍然了解不足，且存在从电催化产物中难以分离原料与产物的问题[138]。
4. 展望
热解碳化、活化、表面改性等是合成生物质碳材料的常用流程方法，微波技术、静电纺丝、化学气相沉积等技术也在近几年引入生物质碳材料的制备中，且结合活化与表面改性技术，在储能、传感、污染物处理与碳捕集、电催化和开发生物能源等众多领域展示出令人兴奋的研究成果。生物质碳材料的制备将生物质中不稳定的有机碳转变成了高度稳定的固态无机碳，避免了生物质中不稳定的有机碳以温室气体的形式重回大气环境，同时避免了焚烧和填埋处理带来的环境污染风险，这本身就是一种绿色环保的固碳方式。更重要的是，生物质碳材料还可以在储能、传感检测、电磁屏蔽、污染物处理、碳捕集和电催化等高新技术领域实现高值化利用，这对于我国“双碳”目标的实现具有重要意义。
但现在的研究仍存在挑战，目前仍没有关于选择合适的生物质材料以获得有效的杂原子掺杂以增加层间间距、缺陷和活性中心的指南，无法从生物质材料前体材料中规划选择理想的形状和分级孔隙。对于生物质碳材料的制备，需要提高对生物质和废物前体微观结构的深入理解，监测碳质材料的孔径和尺寸。在利用化学活化剂实现高比表面积和分级多孔结构时，难以控制孔隙几何形状、孔隙大小和孔隙连接，需要寻找更廉价和更有效的活化剂。杂原子掺杂改性很难控制，无法控制杂质原子附着到材料的比例，需要进一步研究，建立关于表面积、孔径和表面化学活性位点或官能团的协同关系。在未来的研究和开发中，需要进一步研究和开发微波、焦耳热闪蒸等对资源环境友好的技术。
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表 1 生物质碳材料与石化基碳材料对比
Table 1 Comparison of biomass carbon materials and petrochemical-based carbon materials
类别 来源 是否可再生 获取成本 来源丰富程度 制备复杂程度 生物质碳 生物质废弃物 是 低 丰富 简便 石化基碳 石化材料 否 高 有限 复杂 
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表 2 常见碳化方法对比
Table 2 Comparison of common carbonization methods
方法 温度 优点 缺点 发展方向 热解碳化 ＜3 000 ℃ 温度范围宽，可控气氛 加热不均匀，高能耗 控制生物油的产量，提高比表面积，保留更多表面基团 水热碳化 ＜350 ℃ 均匀碳化，纳米结构控制，易于掺杂 碳化程度低，比表面积偏低 提高比表面积，提高固相碳产出 微波碳化 ~1 000 ℃ 快速碳化，选择性碳化 控温难，重复性差 提高微波吸收效率，同时避免催化剂失活 离子热碳化和熔融盐碳化 室温常压 避免高压高温状态 含盐溶液使用量大 室温常压下降低盐、离子使用量 焦耳加热技术和焦耳热闪蒸技术 ＞3 000 K 瞬时升温形成结晶结构 温度变化较快，固相碳产量低 进一步的机理研究
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应用 性能指标 制备方法 发展方向 储能及电极 比表面积、电循环电容损失、比电容、电流密度 高温碳化、金属活化 减少贵金属活化剂的使用 传感识别与检测 比表面积、检测范围、检测上下线 酸碱活化、金属活化 减少活化剂的使用量、碳材料与生物酶的结合 电磁屏蔽 屏蔽波段、屏蔽效率、材料厚度 水热碳化、高温碳化、冷冻干燥 三维多孔结构、与其他多孔材料的复合 污染物治理 吸附能力、分离效率 模板法、表面改性 低温下制备孔隙均匀分布的材料 碳捕集 比表面积、吸附环境气压、吸附能力 酸碱活化、表面改性 非贵金属离子的应用 电催化 催化电位、催化电流密度 掺杂、表面改性 实现原料与产物分离
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