Effect of Reactive Diluent on Epoxy Resin for Self-healing
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摘要:
开裂是水泥混凝土路面破坏的主要形式之一, 微胶囊自愈合技术是抑制裂缝形成与发展的有效手段. 针对现有的固化剂存在高温固化、储存困难、具有毒性等问题, 以环氧树脂-聚硫醇(E-51/polymercaptan)固化体系为基础, 研究了2种活性稀释剂对E-51的稀释作用与固化影响, 以满足路面在常温且无人工干预的情况下实现微裂缝自愈合的要求. 通过黏度试验分析不同掺量下C12-14缩水甘油醚(alkyl (C12-C14) glycidyl ether, AGE)/辛基缩水甘油醚(ethylhexyl glycidyl ether, EGE)与E-51混合后的黏度; 通过抗拉剪切强度与硬度试验测试固化产物的力学特性, 探究不同稀释剂种类与掺量对固化产物力学性能的影响; 此外, 通过热重和差热试验, 分析2种活性稀释剂在不同掺量下固化产物的热稳定性与热分子动力学特征. 结合黏度、力学特性与热力学分析结果, EGE比AGE对于环氧树脂/聚硫醇固化体系的促进作用更为强烈, 其最终固化产物的力学性能效果要更为突出, 虽在反应过程中所需能量相对于AGE多11%, 但由于聚硫醇固化体系中能量突然释放的特点, 可以满足EGE所需的固化能量要求, 因此, 建议选择20%掺量的EGE作为环氧树脂/聚硫醇固化体系的活性稀释剂.
Abstract:Cracking is one of the most common forms of concrete pavement damage. The self-healing technology of microcapsules is an effective way to inhibit the formation and development of cracks. The existing curing agent has the problems of high-temperature curing, difficult storage and toxicity at present. Based on the curing system of epoxy resin (E-51/polymercaptan), the dilution and curing effects of two active diluents on E-51 were studied to meet the self-healing requirements of micro-cracks under room temperature and without manual intervention. The viscosity of alkyl (C12-C14) glycidyl ether/ethylhexyl glycidyl ether (AGE/EGE) mixed with E-51 was analyzed by viscosity test. Then, the mechanical properties of curing products were tested by tensile shear strength and hardness test. The effects of different diluent types and contents on the mechanical properties of cured products were also explored. Besides, the thermal stability and thermomolecular dynamics characteristics of curing products with varying dosages of two active diluents were analyzed by thermogravimetric and differential scanning calorimetry. Result of viscosity, mechanical properties and thermal dynamics characteristics shows that the dilution effect of EGE on E-51 is better and the curing promotion effect is stronger with the same dosage. Although the energy required in the reaction process is 11% more than the dosage of AGE, the feature of sudden release of energy in the polymercaptan curing system can meet the curing energy requirements of EGE. Therefore, it is suggested to select 20% EGE as the active diluent of the E-51/polymercaptan curing system.
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Keywords:
- reactive diluent /
- epoxy resin /
- self-healing /
- cement concrete pavement /
- polymercaptan /
- curing system
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水泥混凝土路面是主要的路面铺装形式，具有承载力强、稳定性好、耐久抗滑等优点[1]，然而水泥混凝土路面一旦产生病害，维修将十分困难. 其中开裂是水泥混凝土路面最常见的病害类型，每年对于开裂的日常维护费用占到总维护费用的34%左右[2]. 水泥混凝土路面开裂的初始状态是微裂缝，微裂缝存在于路面结构内部，难以察觉且无法及时修复，一旦形成肉眼可见的裂缝后，将造成不可逆的损伤. 随着材料科学的发展，通过自愈合材料在路面微裂缝形成阶段即进行修复愈合，将有效延长路面的服役寿命，是一种低能耗、高效率的解决方法[3-6].
目前，自愈合微胶囊技术因其愈合响应及时、结构性能恢复好、成本低的优点被广泛研究. 微胶囊是通过各种合成技术将愈合剂(固体、液体或气体)完全包封在多孔或不可渗透的基质或膜中[7]. 自愈合微胶囊在水泥路面中的触发机制是机械触发，通过微裂缝来破坏微胶囊的囊壁，使得愈合剂流出并填补微裂缝. 环氧树脂作为一种通用有效的黏结剂，在水泥自愈合微胶囊领域中已有许多应用[8-9]. 然而，环氧树脂作为愈合剂本身具有很大的黏度，未经稀释的环氧树脂无法较好地流动[10-12]. 因此，需要从材料本身出发，在结合实际应用的基础上开展环氧树脂的稀释固化研究.
环氧树脂固化体系主要由环氧树脂、稀释剂、固化剂组成，应用于道路工程领域中的环氧树脂以及稀释剂的相关研究主要集中于改性胺固化体系以及咪唑类固化体系. 阳建新等[13]以环氧树脂为基础，总结了环氧树脂的胺基、咪唑类、酸酐类、潜伏类等固化体系方式，以及各类固化方式所需的固化条件和响应机理，其中指出胺基固化剂与咪唑类固化剂的应用范围较大. 靳昊等[14]以环氧树脂与改性胺类固化剂为研究对象，探索了5种类活性稀释剂在环氧官能度、环氧当量和掺量的三大类别下对黏结固化物质机械性能的影响，结果显示官能度的下降可以大幅度降低环氧树脂黏度的同时提升其柔顺性，但过于增大活性稀释剂的掺量会降低其力学强度. 类似地，李山剑等[15]同样以环氧- 胺固化体系为基础，探索了3种活性稀释剂对环氧树脂黏度、热稳定性以及力学性能的探究，结果显示，芳香族稀释剂相对于脂肪族稀释剂对反应活性、固化物强度与模量均有提升效果，但稀释剂的增加均会降低环氧体系的耐热性能.
在工程实践方面，韩亚芳等[16]针对水泥混凝土裂缝修复技术存在养护周期长、黏结耐久性差等问题，通过不同稀释剂掺量的黏度测试、抗拉剪切强度测试探究了混合胶体的相关性能，结果显示该稀释剂添加量为15%时力学性能最佳，适量稀释剂的添加可以增加环氧树脂的渗透力，所研发的材料被应用于广西洛维大桥混凝土面层的改造工程. 谭加俭[17]和张文武等[18]针对南宁市快速环道混凝土路面的开裂修复工作，选择环氧树脂黏结剂以及环氧树脂基水泥砂浆进行表面修复，通过添加非活性稀释剂(丙酮)降低环氧树脂的黏度，增强其流动性与渗透性，工程实践证明，通过稀释后的环氧树脂黏结剂与环氧树脂水泥砂浆具有早期强度高、耐久性强、易于工程化应用的特性.
上述研究在材料改性及其应用方面积累了丰富的经验成果，促进了环氧树脂在水泥混凝土路面自愈合中的应用，但仍存在一些问题有待进一步解决：1) 胺类固化剂与咪唑类固化剂在未改性的情况下，均需要在加热条件下才可形成固化状态，然而水泥混凝土路面在出现微裂缝时通常不具备加热条件，需要选择一个可以在常温、甚至低温固化的环氧树脂固化体系为基础进行探究，以适应工程实际应用情形；2) 正丁基缩水甘油醚(butyl glycidyl ether，BGE)常用于环氧树脂基自愈合的活性稀释，相对于其他稀释剂的稀释效果突出[19-20]，但其储存温度不得高于30℃，与空气混合会形成爆炸性过氧化物，不适用于水泥混凝土路面自修复. 因此，需要一种可以在常温甚至低温环境下使得环氧树脂材料固化的固化体系，并在此基础上寻找一种低毒性、难挥发、易储存的环氧树脂活性稀释剂，在有效稀释环氧树脂的同时促进其固化.
本文选择常用的脂肪族多碳链与少碳链类，且相对更为安全、绿色的2类活性稀释剂进行研究. 以低毒、高闪点、易保存、挥发性小为标准，在环氧树脂的活性稀释剂种类当中筛选出了辛基缩水甘油醚(ethylhexyl glycidyl ether, EGE)和C12-14缩水甘油醚(alkyl (C12-C14) glycidyl ether, AGE)2种活性稀释剂，根据其基本性质，在改善环氧树脂流动性的同时，探究其参与固化反应的力学性能以及热分子固化动力学特性，为其在水泥混凝土路面微胶囊应用当中的最佳掺量提供参考.
1. 试验设计
1.1 试验材料
本试验所使用的主要原料如下.
1) 环氧树脂(E-51)，试剂级，环氧值在0.48~ 0.54 mol/(100 g)，25 ℃时黏度为9 000~14 000 mPa ·s，上海麦克林生化科技有限公司.
2) 环氧树脂稀释剂：EGE，试剂级，北京迈瑞达科技有限公司；AGE，试剂级，环氧值在0.32 mol/100 g，上海麦克林生化科技有限公司.
3) 环氧树脂固化剂：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane(3-mercaptopropionate), TMPMP)，试剂级，上海麦克林生化科技有限公司.
4) 环氧树脂固化催化剂：2, 4, 6-三(二甲氨基甲酯)苯酚(2, 4, 6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)，试剂级，上海阿拉丁试剂有限公司.
环氧树脂及各化学试剂分子结构式如表 1所示.
表 1 环氧树脂及各化学试剂分子结构式Table 1. Molecular structure of epoxy resin and various chemical reagents原料 分子式 E-51 
EGE 
AGE 
TMPMP 
DMP-30 
1.2 试验方法
为研究环氧树脂活性稀释剂对环氧树脂基自愈合体系的固化影响，本研究首先通过黏度确定稀释剂的适宜掺量范围，而后通过抗拉剪切强度与硬度力学试验探究固化产物的机械性能；通过热重与差热分析探究固化反应中的动力学参数，并以此得出活性稀释剂在自愈合体系中的适宜用量. 研究整体技术路线，如图 1所示.
1.2.1 黏度试验
1) 试验目的
黏度试验是为测量AGE与EGE两种活性稀释剂分别与E-51相融合后形成混合胶的黏度，通过改变稀释剂的掺量，测出其黏度.
2) 试验步骤
首先，在电子天平上放置50 mL量程的烧杯，使用一次性移液管向烧杯中滴入30 g的E-51，而后使用一次性移液管继续将一定量的活性稀释剂AGE/EGE滴入烧杯，并利用玻璃棒进行充分搅拌，搅拌均匀后，将小烧杯中的混合液静置1~2 min，待烧杯中液面稳定后，将旋转黏度计转子放入烧杯中，调节相关参数，随后进行测试. 2种活性稀释剂的掺量相同，具体用量及测试时间如表 2所示.
表 2 黏度实验用量配比Table 2. Ratio of chemical reagents for viscosity test序号 用量/g 掺量/% 测试时间/min E-51 活性稀释剂 1 30 0 0 10 2 30 1.5 5 10 3 30 3.0 10 10 4 30 4.5 15 10 5 30 6.0 20 10 6 30 7.5 25 10 7 30 9.0 30 10 8 30 10.5 35 10 9 30 12.0 40 10 10 30 13.5 45 10 11 30 15.0 50 10 根据黏度测量原则进行旋转黏度计的参数选择，高黏度流体选用小体积转子、慢转速；低黏度流体选用大体积转子、快转速. 由于E-51具有旋转黏度随旋转时间增加而增加的特性，因而规定每组掺量的黏度测试时间为10 min，10 min后旋转黏度计所对应的黏度为最终实验结果.
1.2.2 力学性能试验
1) 试验目的
力学性能试验由抗拉剪切强度与硬度试验组成，用于评估AGE与EGE两种活性稀释剂与E-51混合所产出的固化产物的力学性能，探究不同稀释剂种类与浓度对固化产物力学特性的影响.
2) 抗拉剪切强度试验
拉伸剪切强度试验用于检测不同掺量下的固化产物在刚性材料搭接黏结处的剪切应力强度. 根据《胶黏剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》GB/T 7124，采用尺寸为100 mm×25 mm×0.125 mm的不锈钢试片经过表面处理后将混合后的环氧树脂涂抹于试片上，材料用量配比按照表 3所示. 在黏结过程中要确保E-51的均匀涂抹，钢片不平整或桌面不平整会导致E-51侧漏，在侧漏基础上黏接固化后，黏结处上下钢片处于非平行的状态，在受拉荷载的作用下，会导致力的不均匀分散.
表 3 EGE/AGE配比用量Table 3. Dosage ratio of EGE/AGE for tensile shear strength test序号 用量/g 掺量/% 聚硫醇/g DMP-30/g E-51 活性稀释剂 1 15 3.000 20.0 15 1 2 15 3.375 22.5 15 1 3 15 3.750 25.0 15 1 4 15 4.125 27.5 15 1 5 15 4.500 30.0 15 1 3) 硬度试验
硬度试验是为了测试E-51硬化后对一更硬物体压入其表面所表现的抵抗力，硬度的大小对其力学性能与寿命有着重要意义. 采用LX-D型邵氏硬度计对固化产物进行硬度测试，测试具体方法根据《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》GB/T 2411进行，配合比如表 3所示，混合固化后以30 min为起点，每2 min测试一次硬度.
1.2.3 热分子动力学试验
1) 理论基础
环氧树脂- 固化剂体系的固化过程，遵循热动力学基本公式Arrhenius方程[21]
$$ \frac{\mathrm{d} a}{\mathrm{~d} t}=A \mathrm{e}^{-E /(R T)}(1-a)^n $$ 式中：da/dt为固化速率；a为固化度，%；t为固化时间，min；A为频率因子，1/min；E为表观活化能，J/mol；R为气体常数，8.31 J/K ·mol；T为反应温度，K；n为表观反应级数，整数或分数.
若固化反应过程中温度增加，固化速率da/dt将不断升高，当反应物因高温完全固化后，固化速率为0，固化度为1. 对Arrhenius公式以时间对等号左右两式进行求导，等速升温过程中视β=dT/dt为常数，则可推导出Kissinger方程
$$ \frac{E \beta}{R T^2}=A \mathrm{e}^{\frac{-E}{R T_p}} $$ 而后再对上式两侧取对数并对1/T求导，可推出Kissinger简化方程[22]
$$ \frac{\mathrm{d}\left(\ln \frac{\beta}{T_{\mathrm{p}}^2}\right)}{\mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right)}=-\frac{E}{R} $$ 式中Tp为峰值温度，K.
结合Crane[23]方程$\frac{\mathrm{d}(\ln \beta)}{\mathrm{d}\left(\frac{1}{T_{\mathrm{p}}}\right)}=-\left(\frac{E}{n R}+2 T_{\mathrm{p}}\right)$，当$\frac{E}{n R} \gg 2 T_{\mathrm{p}}$时，公式可简化为$\frac{\mathrm{d}(\ln \beta)}{\mathrm{d}\left(\frac{1}{T_{\mathrm{p}}}\right)}=-\frac{E}{n R}$.
其中，固化反应的活化能E是衡量固化反应体系内活泼性大小的定量参数，即固化反应过程中各种反应的活化能值的总和. 依据Kissinger和Crane简化方程与热动力学数据，可通过对$\ln \frac{\beta}{T_{\mathrm{p}}^2} \sim \frac{1000}{T_{\mathrm{p}}}$与$\ln \beta \sim \frac{1000}{T_{\mathrm{p}}}$作图，根据两者的斜率分别求出活化能E与反应级数n的大小. 活化能的大小可以反映体系内反应的难易程度，而反应级数主要用于判别反应机理的复杂程度.
此外，结合Kissinger和Arrhenius方程可求出频率因子A以及速率常数k，其中频率因子A是反应物在反应前后混乱度的定量参数，速率常数k是表征在峰值温度下反应的快慢程度.
$$ \begin{aligned} & A=\frac{\beta E \mathrm{e}^{E /\left(R T_{\mathrm{p}}\right)}}{R T_{\mathrm{p}}^2} \\ & k=A \mathrm{e}^{-E /\left(R T_{\mathrm{p}}\right)} \end{aligned} $$ 2) 试验目的
热动力学测试由热重分析和差热分析两方面组成，主要研究不同活性稀释剂组成比例时E-51的固化促进规律，基于Kissinger和Crane方程，在热重分析的基础上，采用差热法分析稀释剂AGE/EGE掺量不同时E-51的固化动力学，以得到体系的反应活化能与反应级数最低时稀释剂的最佳掺量.
3) 热重与差热试验
首先调试热重与差式扫描量热仪调整于稳定状态，将样品按表 3的配比进行调配，调配完成后用玻璃棒搅拌均匀，随即将样品送入仪器中进行测试，并以10 ℃/min的升温速率将仪器升温至500 ℃. 根据热重试验结果确定差热试验峰值，并重复热重试验相关步骤，并以5、10、15、20 ℃/min四种升温速率将仪器升温至500 ℃进行测试.
2. 结果分析
2.1 黏度分析
将不同质量分数的稀释剂(EGE/AGE)加入到环氧树脂(E-51)当中，黏度测试结果如图 2所示.
当EGE质量分数为0~20%时，E-51的黏度随着EGE质量分数的增加而急剧下降，当EGE质量分数为20%~30%时，E-51的黏度下降缓慢，当EGE质量分数大于30%时，E-51的黏度不再变化；AGE的掺入黏度也有相似特征.
由于E-51属于低聚物，分子量很大，其中的范德华力、氢键以及较大的内聚能密度使得E-51的分子间作用力很强. 稀释剂在一定掺量范围内能够有效地减少E-51的分子间作用力，但当稀释剂的掺量超过一定水平后，对E-51分子间作用力的减弱就不再明显[20, 24]. 图 2的结果表明，EGE与AGE的适宜掺量为20%~30%.
2.2 力学性能分析
2.2.1 抗拉剪切强度分析
在黏度试验的基础上，根据表 3中不同掺量配比，进行抗拉剪切强度测试，结果如图 3所示.
活性稀释剂AGE/EGE对混合胶体的抗拉剪切强度随着掺量的增加而增加，其中EGE对于环氧树脂与聚硫醇的固化产物影响更为显著，相比于AGE，固化产物的抗拉剪切强度整体增幅约为44.2%.
混合胶体抗拉剪切强度随着稀释剂掺量的增加而增加，是由于稀释剂掺量的增加会导致E-51的分子间作用力降低，使得环氧基团与聚硫醇的巯基基团在多胺的催化作用下反应得更为充分，提高了固化交联均匀程度并减少应力集中现象[25-26]. 此外，由EGE和AGE的分子结构可知，EGE相比于AGE的碳链长度低，分子结构相对简单，分子间作用力较低，相对于AGE需要更小的能量即可以使其发挥活性，因此将E-51稀释至同等黏度所需的EGE用量要小于AGE.
2.2.2 硬度分析
E-51在AGE与EGE的不同掺量下与聚硫醇和固化催化剂产生固化反应，按一定顺序先后加入纸杯并用玻璃棒搅拌均匀，在初始阶段，混合溶液呈稳定状态，静置30 min左右，混合溶液从中间部位开始产生微弱的凝聚，放微量热；随后3~5 min内，混合溶液突然放出大量热，烧杯杯口有白色蒸汽冒出，在白色蒸汽消散后，混合溶液近乎全部凝结成固态. 测量是在白色蒸汽近乎消散后开始，每隔2 min测试硬度值，测量结果如图 4所示.
EGE在20.0%~30.0%掺量下的初始硬度值均高于AGE，最终硬度阶段也高于AGE，表明在硬度层面上EGE对E-51固化反应的参与表现强于AGE, 虽然在反应时间上两者相差不大，而且AGE的数据波动要大于EGE，这可能是因为AGE柔性链段长于EGE[26]，相比于EGE其更具有随机性，但在反应现象中，带有AGE的固化产物在反应进行过程中的表现更为温和，这也导致了在宏观上AGE整体的反应后的物理表象要比EGE平稳许多.
2.3 热动力学性能分析
2.3.1 热重试验
E-51-聚硫醇自愈合固化产物的热分解结果如图 5所示，经AGE与EGE在不同掺量下稀释后的E-51在加热过程中历经从液态到固态的转变.
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图 5 AGE、EGE热失重表征图Figure 5. Thermogravimetric of the cured E-51 with various mass fraction of AGE and EGE由图 5可知，2类不同稀释剂掺量的固化产物在室温(25 ℃)到300 ℃之间存在较小幅度的质量损失，这是由于样品初始状态为液态且样品本身为热固性树脂，在一定速率升温的条件下，固化反应进程会被加快，在固化过程中也会有水分以及部分小分子物质蒸发. 在300~500 ℃的过程中，任意稀释剂掺量的固化产物均因热量过高而发生了大幅度的固体挥发现象，结果表明，AGE与EGE两种稀释剂在20.0%~30.0%掺量内对于固化产物的热稳定性影响不大，且带有以上稀释剂的环氧树脂- 聚硫醇固化体系热稳定性的最高点为300 ℃，可以满足在水泥水化过程中保持化学活性稳定的性能要求.
2.3.2 差热试验
AGE、EGE分别按20.0%、22.5%、25.0%、27.5%、30.0%的比例掺入，混合均匀后立刻送入差示扫描量热仪进行测试. AGE、EGE掺量为20.0%~30.0%，在不同升温速率时的差热曲线，以20.0%掺量为例，如图 6所示.
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图 6 AGE、EGE在20.0%掺量时自愈合体系的差热曲线Figure 6. Differential thermal analysis of self-healing system with 20.0% AGE/EGE修复体系在不同升温速率的加热过程中只存在一个主要放热峰，其余部分近乎为直线，说明其固化反应在整个加热升温过程中只发生一次. 该体系的峰值温度(Tp)随着升温速率的增加均向高温方向移动，放热峰的尖锐程度以及固化反应放热的集中程度与升温速率呈正相关趋势.
根据不同升温速率下固化反应的峰值温度，以-ln(β/Tp2)对1 000/Tp作图，如图 7所示，分别以20.0%AGE、EGE掺量为例，各AGE、EGE掺量下的体系中-ln(β/Tp2)对1 000/Tp具有良好的线性相关性，说明采用Kissinger方程对该自愈合体系进行热动力学研究较为合理，由该直线的斜率所计算出固化反应体系的活化能E. 在此基础上，对-ln β对1 000/Tp作图，如图 8所示，以20.0%AGE、EGE掺量为例，各AGE、EGE掺量下的体系中-ln β对1 000/Tp具有良好的线性相关性，说明采用Crane方程对该自愈合体系进行热动力学研究较为合理，依据该直线的斜率与上述所求出的活化能可计算出该自愈合体系固化反应的反应级数n.
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图 7 AGE/EGE在20.0%掺量下-ln(β/Tp2)与1 000/Tp的关系曲线图Figure 7. Kissinger plot of -ln(β/Tp2) vs 1 000/Tp with 20.0% content of AGE/EGE![]()
图 8 AGE/EGE在20.0%掺量下-ln β与1 000/Tp的关系曲线图Figure 8. Crane plot of -ln β vs 1 000/Tp with 20.0% content of AGE/EGE从表 4、5可知，EGE的掺量在20.0%时活化能最低，而AGE的掺量在22.5%时活化能最低，说明以上2种情况下体系的反应活性最大，因而以微胶囊为依托的聚硫醇自愈合修复体系中AGE与EGE的适宜掺量分别为22.5%、20.0%左右，此外，在同等反应条件下，掺有EGE的固化产物所需能量相对于AGE多11%. 固化过程中的反应级数n主要用于判别反应机理的复杂程度. 当AGE、EGE掺量不断增加时，反应级数n呈现轻微变化，说明AGE与EGE均参加了固化交联反应，两者在不同掺量下的反应级数均小于1且较为接近，说明2种活性稀释剂在反应体系内的反应机理复杂程度无明显差异.
表 4 EGE不同掺量下固化反应活化能与反应系数Table 4. Activation energy and reaction order with different content of EGEw(EGE)/% -ln(β/Tp2)与1 000/Tp-ln β与1 000/Tp R2 E/(kJ·mol-1) n 20.0 y=4.650+0.228x 0.964 1.896 0.535 y=-6.576+0.428x 0.988 22.5 y=4.604+0.235x 0.951 1.954 0.538 y=-6.641+0.437x 0.986 25.0 y=4.539+0.244x 0.986 2.029 0.547 y=-6.696+0.446x 0.992 27.5 y=4.714+0.229x 0.952 1.904 0.533 y=-6.528+0.43x 0.981 30.0 y=4.408+0.261x 0.957 2.170 0.544 y=-7.022+0.48x 0.961 表 5 AGE不同掺量下固化反应活化能与反应系数Table 5. Activation energy and reaction order with different content of AGEw(AGE)/% -ln(β/Tp2)与1 000/Tp -ln β与1 000/Tp R2 E/(kJ·mol-1) n 20.0 y=4.663+0.227x 0.981 1.887 0.533 y=-6.554+0.426x 0.991 22.5 y=4.851+0.205x 0.991 1.704 0.509 y=-6.357+0.403x 0.994 25.0 y=4.287+0.274x 0.987 2.278 0.574 y=-6.967+0.477x 0.992 27.5 y=4.497+0.249x 0.947 2.070 0.553 y=-6.734+0.45x 0.978 30.0 y=4.528+0.253x 0.949 2.103 0.555 y=-6.734+0.456x 0.979 对比AGE与EGE不同掺量下各升温速率的频率因子A，如表 6、7所示，同一掺量下频率因子与升温速率成正比，EGE/AGE的频率因子总体上均处于缓慢上升的状态. EGE在20.0%、27.5%处的频率因子较低，而AGE在20.0%、22.5%处的频率因子较低，说明在此时环氧树脂的固化程度最大，此外，两者的速率常数k值在同一升温速率下相差不大，说明在常温或低温下可保持相同的活性.
表 6 EGE不同掺量下固化反应体系的动力学参数Table 6. Kinetic parameters of curing reaction system with different content of EGEw(EGE)/% β/(K·min-1) Tp/K A/min-1 k 20.0 5 360.231 0.016 54 0.087 85 10 374.552 0.029 87 0.016 25 15 386.933 0.041 18 0.022 84 20 391.740 0.053 18 0.029 71 22.5 5 360.868 0.017 30 0.090 23 10 376.359 0.030 98 0.016 59 15 383.226 0.044 32 0.024 00 20 394.747 0.054 70 0.030 16 25.0 5 361.444 0.018 34 0.093 39 10 377.110 0.032 77 0.017 16 15 386.281 0.046 13 0.024 53 20 393.543 0.058 57 0.031 51 27.5 5 360.940 0.016 58 0.087 89 10 378.436 0.029 29 0.015 99 15 386.087 0.041 70 0.023 04 20 394.433 0.052 61 0.029 44 30.0 5 362.227 0.020 44 0.099 46 10 378.012 0.036 43 0.018 27 15 387.093 0.051 28 0.026 13 20 395.149 0.064 71 0.033 43 表 7 AGE不同掺量下固化反应体系的动力学参数Table 7. Kinetic parameters of curing reaction system with different content of AGEw(AGE)/% β/(K·min-1) Tp/K A/min-1 k 20.0 5 359.820 0.014 00 0.007 92 10 375.997 0.025 01 0.014 50 15 384.634 0.035 42 0.020 78 20 392.831 0.044 77 0.026 57 22.5 5 358.700 0.016 61 0.008 82 10 374.804 0.029 61 0.016 16 15 385.064 0.041 41 0.022 96 20 392.906 0.052 41 0.029 41 25.0 5 362.693 0.022 17 0.010 41 10 377.553 0.039 72 0.019 22 15 386.459 0.055 92 0.027 52 20 392.933 0.071 28 0.035 49 27.5 5 361.237 0.019 01 0.009 54 10 377.940 0.033 69 0.017 43 15 386.211 0.047 71 0.025 04 20 392.253 0.061 06 0.032 37 30.0 5 362.556 0.019 34 0.009 62 10 379.179 0.034 29 0.017 60 15 388.343 0.048 27 0.025 16 20 393.778 0.062 04 0.032 63 3. 结论
1) 黏度测试结果表明，同等掺量下EGE对E-51的稀释效果要好于AGE，EGE与AGE的经济掺量在20.0%~30.0%. 在此基础上，开展了力学和热力学性能分析.
2) 力学性能试验表明，随着AGE与EGE掺量的增加，环氧树脂/聚硫醇固化产物的抗拉剪切强度均呈现增长的趋势. EGE掺入组的固化产物的抗拉剪切强度要高于AGE组，EGE对胶体物质的固化促进作用更强. 混合胶体硬度与掺量无明显关联，掺加EGE的固化产物的整体硬度状态要大于掺加AGE的，且EGE促进混合物的固化反应更为激烈.
3) 热重与差热实验结果显示，EGE与AGE在不同掺量下所形成的固化胶体在300 ℃以下具有良好的热稳定性，随着温度继续升高，总体质量会大幅下降. EGE、AGE分别在20.0%和22.5%的掺量时，固化反应体系分别具有最低程度的活化能，该掺量下的频率因子也是相对最低. 反应级数与反应速率在不同掺量与升温速率下相差不大，总体表明该反应体系在常温或低温状态下能保持同样的化学活性.
综上，结合黏度、力学特性与热力学分析结果，EGE比AGE对于环氧树脂/聚硫醇固化体系的促进作用更为强烈，其最终固化产物的力学性能效果要更为突出，虽在反应过程中所需能量相对于AGE多11%，但由于聚硫醇固化体系中能量突然释放的特点，可以满足EGE所需的固化能量要求，因此，建议选择20.0%掺量的EGE作为环氧树脂/聚硫醇固化体系的活性稀释剂.
本研究结果为混凝土路面应用环氧树脂/聚硫醇自愈合固化体系提供参考，但在室内试验与微观机理分析上还存在不足. 后续将环氧树脂与聚硫醇双胶囊体系应用于路面材料，在进行室内试验的同时，针对微观化学反应机理进行探究，进一步拓宽环氧树脂/硫醇固化体系在道路工程中的运用，有效抑制裂缝的产生，延长道路服役寿命.
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图 5 AGE、EGE热失重表征图
Figure 5. Thermogravimetric of the cured E-51 with various mass fraction of AGE and EGE
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图 6 AGE、EGE在20.0%掺量时自愈合体系的差热曲线
Figure 6. Differential thermal analysis of self-healing system with 20.0% AGE/EGE
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图 7 AGE/EGE在20.0%掺量下-ln(β/Tp2)与1 000/Tp的关系曲线图
Figure 7. Kissinger plot of -ln(β/Tp2) vs 1 000/Tp with 20.0% content of AGE/EGE
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图 8 AGE/EGE在20.0%掺量下-ln β与1 000/Tp的关系曲线图
Figure 8. Crane plot of -ln β vs 1 000/Tp with 20.0% content of AGE/EGE
表 1 环氧树脂及各化学试剂分子结构式
Table 1 Molecular structure of epoxy resin and various chemical reagents
原料 分子式 E-51 EGE AGE TMPMP DMP-30 
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表 2 黏度实验用量配比
Table 2 Ratio of chemical reagents for viscosity test
序号 用量/g 掺量/% 测试时间/min E-51 活性稀释剂 1 30 0 0 10 2 30 1.5 5 10 3 30 3.0 10 10 4 30 4.5 15 10 5 30 6.0 20 10 6 30 7.5 25 10 7 30 9.0 30 10 8 30 10.5 35 10 9 30 12.0 40 10 10 30 13.5 45 10 11 30 15.0 50 10
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表 3 EGE/AGE配比用量
Table 3 Dosage ratio of EGE/AGE for tensile shear strength test
序号 用量/g 掺量/% 聚硫醇/g DMP-30/g E-51 活性稀释剂 1 15 3.000 20.0 15 1 2 15 3.375 22.5 15 1 3 15 3.750 25.0 15 1 4 15 4.125 27.5 15 1 5 15 4.500 30.0 15 1
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表 4 EGE不同掺量下固化反应活化能与反应系数
Table 4 Activation energy and reaction order with different content of EGE
w(EGE)/% -ln(β/Tp2)与1 000/Tp-ln β与1 000/Tp R2 E/(kJ·mol-1) n 20.0 y=4.650+0.228x 0.964 1.896 0.535 y=-6.576+0.428x 0.988 22.5 y=4.604+0.235x 0.951 1.954 0.538 y=-6.641+0.437x 0.986 25.0 y=4.539+0.244x 0.986 2.029 0.547 y=-6.696+0.446x 0.992 27.5 y=4.714+0.229x 0.952 1.904 0.533 y=-6.528+0.43x 0.981 30.0 y=4.408+0.261x 0.957 2.170 0.544 y=-7.022+0.48x 0.961
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表 5 AGE不同掺量下固化反应活化能与反应系数
Table 5 Activation energy and reaction order with different content of AGE
w(AGE)/% -ln(β/Tp2)与1 000/Tp -ln β与1 000/Tp R2 E/(kJ·mol-1) n 20.0 y=4.663+0.227x 0.981 1.887 0.533 y=-6.554+0.426x 0.991 22.5 y=4.851+0.205x 0.991 1.704 0.509 y=-6.357+0.403x 0.994 25.0 y=4.287+0.274x 0.987 2.278 0.574 y=-6.967+0.477x 0.992 27.5 y=4.497+0.249x 0.947 2.070 0.553 y=-6.734+0.45x 0.978 30.0 y=4.528+0.253x 0.949 2.103 0.555 y=-6.734+0.456x 0.979
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表 6 EGE不同掺量下固化反应体系的动力学参数
Table 6 Kinetic parameters of curing reaction system with different content of EGE
w(EGE)/% β/(K·min-1) Tp/K A/min-1 k 20.0 5 360.231 0.016 54 0.087 85 10 374.552 0.029 87 0.016 25 15 386.933 0.041 18 0.022 84 20 391.740 0.053 18 0.029 71 22.5 5 360.868 0.017 30 0.090 23 10 376.359 0.030 98 0.016 59 15 383.226 0.044 32 0.024 00 20 394.747 0.054 70 0.030 16 25.0 5 361.444 0.018 34 0.093 39 10 377.110 0.032 77 0.017 16 15 386.281 0.046 13 0.024 53 20 393.543 0.058 57 0.031 51 27.5 5 360.940 0.016 58 0.087 89 10 378.436 0.029 29 0.015 99 15 386.087 0.041 70 0.023 04 20 394.433 0.052 61 0.029 44 30.0 5 362.227 0.020 44 0.099 46 10 378.012 0.036 43 0.018 27 15 387.093 0.051 28 0.026 13 20 395.149 0.064 71 0.033 43
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表 7 AGE不同掺量下固化反应体系的动力学参数
Table 7 Kinetic parameters of curing reaction system with different content of AGE
w(AGE)/% β/(K·min-1) Tp/K A/min-1 k 20.0 5 359.820 0.014 00 0.007 92 10 375.997 0.025 01 0.014 50 15 384.634 0.035 42 0.020 78 20 392.831 0.044 77 0.026 57 22.5 5 358.700 0.016 61 0.008 82 10 374.804 0.029 61 0.016 16 15 385.064 0.041 41 0.022 96 20 392.906 0.052 41 0.029 41 25.0 5 362.693 0.022 17 0.010 41 10 377.553 0.039 72 0.019 22 15 386.459 0.055 92 0.027 52 20 392.933 0.071 28 0.035 49 27.5 5 361.237 0.019 01 0.009 54 10 377.940 0.033 69 0.017 43 15 386.211 0.047 71 0.025 04 20 392.253 0.061 06 0.032 37 30.0 5 362.556 0.019 34 0.009 62 10 379.179 0.034 29 0.017 60 15 388.343 0.048 27 0.025 16 20 393.778 0.062 04 0.032 63
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