触控技术使人机交互更方便，可轻松获得信息，节约时间，提高效率^[1].触控技术广泛用于平板电脑、智能手机、导航系统、播放器、存/取款机等产品.上述电子产品的触控屏在使用过程会因磨损、冲击产生损伤，因此触控屏的屏幕保护成为关注焦点，于是一种可化学增强的碱铝硅酸盐玻璃(R₂O-Al₂O₃-SiO₂，R为Li/Na/K任一或几种组合)应运而生，玻璃化学组成对化学强化影响成为研究热点^[2].

碱铝硅酸盐玻璃具有高硬度、高弹性模量、高透光特性，加之可化学增强(采用离子交换方法)的特性，赋予该类玻璃很好的力学性能，因其用于屏幕保护用途，常称为触控屏保护玻璃(亦称盖板玻璃).另外，因为该类玻璃的Al₂O₃质量分数大于13%，也称之为高铝玻璃.目前，随着显示终端产品的轻薄化发展，屏幕保护玻璃厚度逐步从1.1mm向0.5mm减薄，而玻璃表面的格里菲斯微裂纹在受到力学作用时会向玻璃内部延伸，降低了玻璃机械强度，因此提高玻璃抗冲击性能成为关键^[3-5].

化学强化可使玻璃表面产生一层预压应力，具有抑制格里菲斯微裂纹延展的作用，而传统一步法化学强化工艺的压应力层深度(depth of layer，DOL)仅有10~45μm，不能满足极端条件下抵抗外力冲击的作用.表面压应力(compressive stress，CS)和压应力DOL是玻璃化学强化的2个重要指标，提高玻璃CS与DOL能有效地增加盖板玻璃耐划伤与抗冲击等性能.

二步法化学强化是将玻璃进行2次化学强化处理，可使玻璃表面的DOL增加，玻璃耐划伤、抗冲击性能得到提高.玻璃经二步法化学强化后称工程应力分布(engineered stress profile，ESP)玻璃^[6-9]，其降低了断裂强度的离散性，增加了玻璃力学强度的稳定性^[10-11].近年来，含有Li₂O的碱铝硅酸盐玻璃二步法化学强化处理后，CS最大值仍保留在玻璃表面附近，既提高了DOL值，又提高了CS值，系统解决了CS与DOL不能同时增加的矛盾.

1.   二步法化学强化工艺起源

20世纪70年代，二步法化学强化工艺在玻璃材料上得到应用^[12].二步法化学强化关键影响因素包括熔盐配比、强化温度和强化时间，并且第1步化学强化工艺和第2步化学强化工艺都兼有3种变量因素，需要进行系统优化，获得合理工艺参数.按照第1步和第2步化学强化温度是否高于玻璃转变温度(T_g)^[13]和时间长短，可以将二步法化学强化类型分为：1)高温长时+低温短时；2)高温短时+低温长时；3)低温长时+低温短时.

Chisholm等^[14]使用不含Li₂O的钠铝硅酸盐(Na₂O-Al₂O₃-SiO₂)玻璃进行二步法化学强化，采用高温长时+低温短时，经过二步法强化后玻璃研磨强度为255MPa；Eppler等^[15]于1970年将含磷碱铝硅酸盐玻璃(Na₂O-Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂)进行高温短时+低温长时的化学强化处理，经过二步法化学强化玻璃研磨强度为461.9MPa；Marusak^[16]将含锂碱铝硅酸盐玻璃(Li₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂)进行二步法化学强化，采用低温长时+低温短时工艺，第1步先使NaNO₃熔盐中的Na⁺与玻璃中的Li⁺进行交换，第2步再将熔盐中的K⁺与玻璃表面的Na⁺进行交换，最终在玻璃表面形成复合应力层，大幅提高玻璃硬度和抗冲击性能.

2.   适合二步法化学强化工艺的玻璃

2.1   钠钙硅酸盐玻璃

钠钙硅酸盐玻璃(Na₂O-CaO-SiO₂)是最为普通和传统的化学强化玻璃品种，其玻璃组成特点是高碱、高钙、低铝，SiO₂的质量分数在70%~75%，R₂O的质量分数在10%~15%，CaO的质量分数在5%~10%.经过一步法化学强化后，玻璃表面的CS小于450MPa，DOL小于10μm，为了获得更为满意的化学强化结果，Abrams等^[17]报道了钠钙硅酸盐玻璃的二步法化学强化，但是钠钙硅酸盐玻璃互扩散系数比较小，需要长时间交换才能满足使用性能，同时强化工艺涉及KNO₃/NaNO₃混合熔盐，熔盐比例需严格控制，增加了加工成本，未能取得显著成效^[18].从组成可以发现，钠钙硅酸盐玻璃网络结构都是由大量[SiO₄]组成，结构完整致密，其外在表现就是各种物理化学性质较好的稳定性，更适合于物理强化.

2.2   钠铝硅酸盐玻璃

2007年，美国苹果公司推出的iPhone智能手机，其搭载了康宁公司的Gorilla^® Glass 1盖板玻璃(俗称大猩猩1代)，这款盖板玻璃即为钠铝硅酸盐玻璃(Na₂O-Al₂O₃-SiO₂).该玻璃品种发明至今已有100余年，其Al₂O₃质量分数大于等于5%，Al₂O₃导致玻璃熔化和成形难度提高，仅在特殊领域进行应用，一直视为玻璃行业的生产禁区^[19].由于玻璃中[AlO₄]的摩尔体积为41cm³/mol，[SiO₄]的摩尔体积为27cm³/mol，[AlO₄]比[SiO₄]摩尔体积大52%^[20]，因此[AlO₄]会导致玻璃空隙增大，有利于离子交换效率提高，使该玻璃品种具有优异的化学强化特性^{[2, 19, 21-22]}，邹世锋等^[23]用4种相同厚度(1.1mm)且不同Al₂O₃质量分数(0.29%≤w≤13.07%)玻璃品种进行化学强化，在相同化学强化条件下，随着Al₂O₃质量分数的增多，得到玻璃的CS和DOL都增加的结果.

为了创造更有利的离子交换条件，进一步增大玻璃网络结构空隙，现在屏幕保护玻璃多在钠铝硅酸盐玻璃体系基础上进行设计和改造，有些企业或机构采用高铝玻璃(13%≤w(Al₂O₃)≤24%)甚至超高铝玻璃(w(Al₂O₃)≥24%)开发新型触控屏保护玻璃.田英良等^[24]在碱铝硅酸盐玻璃基础上添加MgO，其对玻璃有断网助熔作用，并且不呈现网络的实质性断开，可促进网络结构中形成多元环，包括三元环、四元环、五元环及六元环等，既满足玻璃联结的完整性，也有利于创造玻璃结构单元间的空隙，为离子交换创造交换通道，有利于DOL提高，使得该类玻璃化学强化后的CS超过900MPa，DOL超过100μm；同时，其还在碱铝硅酸盐玻璃基础上添加ZrO₂，ZrO₂是中间体氧化物，具有改善化学稳定性、防止碱金属及碱土金属离子露出的效果，也是提高拉伸弹性模量的重要成分，对玻璃化学强化后的硬度提升有很大帮助^[25]。

2.3   磷铝硅酸盐玻璃

磷铝硅酸盐玻璃也适合于玻璃二步法化学强化，Zeng等^[26]通过使用阿伦尼乌斯方程拟合扩散系数数据得到((x=5%)P₂O₅-(x=95%)(0.25Na₂O-0.08Al₂O₃-0.67SiO₂))且玻璃的活化能E_a约为80.8kJ/mol，低于Shen等^[27]报告中的值(钠铝硅玻璃，95.4kJ/mol；钠钙硅浮法玻璃，152kJ/mol)，活化能的降低更有助于进行化学强化，并且其还采用显微拉曼技术，证明了玻璃结构中结构修饰的改变，P(n)表示具有n个桥氧的[PO₄]四面体，Si(n)表示具有n个桥氧的[SiO₄]四面体. xP₂O₅-(100-x)(0.25Na₂O-0.08Al₂O₃-0.67SiO₂)(x=1%、3%、5%、6%、7%)的显微拉曼光谱如图 1所示.

图  1  含P₂O₅(x=1%、3%、5%、6%、7%)铝硅酸盐玻璃显微拉曼光谱^[26]

Figure  1.  Micro-Raman spectra of aluminosilicate glasses with P₂O₅ concentration(x=1%, 3%, 5%, 6%, and 7%)^[26]

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在980、1090cm^-1处的带分别对Si⁽²⁾和Si⁽³⁾的伸缩振动模式有贡献. P₂O₅的增加导致Si⁽³⁾的快速消失和Si⁽²⁾的增加，很明显在从Si⁽³⁾到Si⁽²⁾的转化过程中需要额外的非桥氧离子和正离子.随着网络从P⁽⁰⁾到P⁽¹⁾失去一些非桥氧离子和正离子，P⁽⁰⁾和Si⁽³⁾的峰随P₂O₅的增加逐渐变得不明显，而P⁽¹⁾和Si⁽²⁾的峰则相反，化学反应遵循

结构发展规律与Chatelier^[28]、Toplis等^[29]原理的平衡是一致的.随着网络失去一些非桥氧离子，硅酸盐网络的聚合度降低，即形成相对解聚的硅酸盐阴离子.因此，这种拓扑演化表明，添加P₂O₅(x=1%、3%、5%、6%、7%)的磷铝硅酸盐玻璃可以加速离子交换，从而获得更大的离子交换深度.

另外，考虑到玻璃熔化难度，也会在高铝玻璃中加入B₂O₃、P₂O₅、ZnO等成分以利于玻璃熔化.并且，玻璃的高温电阻特性会影响浮法工艺中窑炉电助熔的效果，研究^[30]表明，在900~1625℃时高铝玻璃中电阻率随着n(Na₂O)/n(K₂O)增大而减小，有助玻璃熔化澄清.

2.4   锂铝硅酸盐玻璃

Li₂O能促进玻璃二步法化学强化效果，玻璃中常用的碱金属离子，Li⁺(r=0.078nm)离子半径最小，在进行离子交换时，第1步玻璃中的Li⁺可与熔盐中的Na⁺(r=0.098nm)进行交换，在进行第2步离子交换时K⁺(r=0.133nm)可将第1步化学强化时进入玻璃中的Na⁺交换出来，K⁺进入玻璃更深处，从而达到提高CS与DOL的效果^{[10, 31]}.但因Li₂O生产成本高昂，易侵蚀耐火材料以及污染锡液，也限制了其广泛应用.

3.   二步法化学强化玻璃国内外现状

3.1   无Li₂O玻璃的二步法化学强化

20世纪90年代末，Shen等^{[27, 32]}、Green等^[33]采用无Li₂O玻璃进行二步法化学强化，制备ESP玻璃.首先，将玻璃在500℃的100%KNO₃熔盐中处理24h；然后在x=30%的NaNO₃与x=70%的KNO₃的混合熔盐中于400℃处理0.5h；最后得到的强化玻璃，其CS达600MPa，DOL达27μm.

Green^[34]提出ESP玻璃的玻璃表面残余应力分布应力满足抛物线形式，如图 2所示.最大应力值从玻璃表面向在玻璃内部迁移，而大多数微裂纹深度小于此深度，从而阻挡了微裂纹在受力作用后向玻璃内部扩展，使玻璃强度提高，同时玻璃破碎前裂纹可以起到预警作用.

图  2  无Li₂O玻璃的二步法化学强化后的应力分布^[31]

Figure  2.  Stress distribution diagram after two-step chemically strengthening without Li₂O glass^[31]

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最大应力CS向玻璃内部扩展是因为玻璃体系与化学强化工艺不同导致的. Li⁺、Na⁺、K⁺的离子半径分别是0.078、0.098、0.133nm.经过二步法制备ESP玻璃时，不含Li₂O的玻璃，第1步化学强化是使熔盐中的K⁺与玻璃表面的Na⁺交换，玻璃表面压应力CS到达最大值，进行第2步化学强化时，采用KNO₃与NaNO₃的混合熔盐进行化学强化，让熔盐中的Na⁺与玻璃表面的部分K⁺进行交换，表面压应力CS有所下降，而CS最大值向玻璃内部迁移，其作用就是将玻璃表面微裂纹阻挡在CS值最大处^[35]，ESP玻璃进行二步法化学强化时离子交换过程如图 3所示.

图  3  ESP玻璃第1步与第2步化学强化离子交换过程示意图

Figure  3.  Schematic diagram of the first step ion exchange and the second step ion exchange process about ESP glass

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二步法化学强化一般都有较长的强化时间，如Sglavo等^[36]采用低温长时+低温短时二步法化学强化工艺所制备的ESP玻璃，其化学强化后的CS达553MPa，但总强化时间超过24h，大幅增加了生产成本.朱雷波^[37]采用高温短时+低温长时的二步法强化工艺，强化时间缩短为11h，但CS仅为313.6MPa.而康宁公司的第4代大猩猩盖板玻璃经过二步法化学强化后CS超过850MPa，DOL超过50μm，强化时间不足7h^[38]，上述显著差异主要在于前者为钠钙硅酸盐玻璃，后者为钠铝硅酸盐玻璃，并且Sglavo等^[6]对ESP玻璃研究中也发现：ESP玻璃对表面微裂纹不敏感，抗损伤能力比传统增强玻璃明显加强.

此外，在进行第2步化学强化时，过低的离子交换温度会导致近玻璃表面的K⁺交换速率过小，离子扩散速率降低，不利于离子交换与实现^[39-40]；过高的离子交换温度则会使近玻璃表面的K⁺与Na⁺交换过快，并且引起玻璃表面应力松弛，从而在玻璃表面形成张应力，应力梯度过大，还会导致玻璃表面崩裂.

为了减少化学强化因素影响，何峰等^[41]将二步法化学强化工艺的第1步与第2步采取相同熔盐强化温度，采用钠铝硅玻璃作为研究对象，第1步化学强化温度480℃下保温28h，第2步在同样温度下保温0.25h，其四点弯曲强度为438.65MPa，K⁺的DOL为158.44μm，K⁺峰值点距离表面25.54μm，如图 4所示，增加了玻璃抗冲击性.

图  4  二步法化学工艺的K⁺强度沿玻璃表面纵向分布

Figure  4.  K⁺ concentration of the two-step chemical process is distributed longitudinally along the glass surface

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宋培煜等^[35]探索了ESP玻璃第2步化学强化时间与CS最大值位置关系，随第2步时间增加，CS最大值也向着玻璃内部推进(距离表面尺寸更大)，并且由于强化时间的延长，玻璃出现了明显的应力松弛.

采用无Li₂O的钠铝硅酸盐玻璃制备的ESP玻璃，在450℃的熔融盐中在进行40h第1步化学强化，第1步化学强化熔盐的组成及其质量分数为96%KNO₃，同时添加0.5%A1₂O₃、0.5%KNO₃、1.0%K₂CO₃与2.0%硅藻土的混合熔盐，以提高交换效率.然后以质量比为3:7的NaNO₃与KNO₃作为第2步化学强化熔盐，在400℃下分别进行化学强化0.25、0.50、0.75、1.00h，制备出ESP玻璃，使用电子探针(electron probe micro-analyzer，EPMA)进行线扫描方式测试垂直于表面沿扩散方向的K⁺分布情况，如图 5所示.

图  5  随着第2步化学强化时间变化，K⁺强度峰值和沿纵向变化

Figure  5.  With the change of chemical strengthening time in the second step, the K⁺ concentration peaks and changes in the longitudinal direction

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3.2   含Li₂O玻璃的二步法化学强化

美国康宁公司所研制的第5代大猩猩玻璃不同于前4代，其为含Li₂O的锂铝硅酸盐(Li₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂)玻璃体系.其适用于二步法化学强化工艺，DOL大于75μm^[38]，比第4代产品的DOL(50μm)明显提高，其抗摔击和耐划伤两方面得到提升和改进.

深圳东丽华科技公司紧跟康宁公司的GG5盖板玻璃开发了一款类似产品，在2016年10月试验制成功，产品命名为凯丽6(GL KAIllY^® 6，简称GK6)，是中国第一款商用锂铝硅酸盐(Li₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂)屏幕保护玻璃.锂铝硅酸盐玻璃结构与钠铝硅酸盐玻璃结构类似，因其同时含有Li⁺与Na⁺，更适合二步法化学强化工艺，其力学性能比高铝硅酸盐玻璃提高30%以上^[42]，此外，其抗弯折能力也比高铝硅酸盐玻璃高出20%以上，使智能手机屏幕玻璃跌落损伤率得到降低，所开发的玻璃化强条件与性能测试结果如表 1所示.

表  1  KAIllY^® 6玻璃性能^[43]

Table  1.  KAIllY^® 6 glass properties

测试项目	四点弯曲强度/MPa	抗冲击强度/J	强化时间/min	CS/MPa	压应力DOL/μm
性能参数	≥983	≥0.3	≈100	≥850	≥110

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二步法熔盐调配一直制约二步法化学强化工艺发展，第1步与第2步熔盐不同会增加成本.邹世峰^[44]采用低温短时+低温长时的变温二步法化学强化工艺，2次化学强化所采用的熔盐成分相同，为w(KNO₃):w(K₂CO₃):w(Al₂O₃):w(硅藻土)=100.0:4.0:1.5:2.0，提高了化学强化效率.选取含Li₂O高铝硅酸盐玻璃进行二步法化学强化，并将一步法与二步法玻璃处理后的各性能做了对比，玻璃进行二步法化学强化后，CS、DOL和机械性能均大于一步法化学强化的玻璃，如表 2所示.可以看出，同时获得较大的CS和DOL，CS为1108.29MPa，DOL为86.13μm，提高了玻璃的机械强度，而且还降低了力学强度的分散性，使玻璃性能更加稳定，质量更好.

表  2  一步法化强与二步法化强处理对玻璃各项性能比较

Table  2.  Comparison of performance between glass by one-step method and two-step method

离子交换工艺制度		CS/MPa	压应力DOL/μm	维氏硬度/(kg·mm-2)
一步法(只进行第1步)	490℃/3h	680	66	629
	400℃/15h	1041	40	633
二步法(包含第1步、第2步)	490℃/3h	1108	86	651
	400℃/15h

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从表 2可看出，玻璃体系中含有Li₂O，在进行化学强化时，第1步主要是让熔盐中的Na⁺与玻璃中的Li⁺交换，尽量获取最大的压应力DOL；第2步让熔盐中的K⁺与玻璃表面的Na⁺交换，获得较大CS，做到了CS与DOL同时提高，此时，第1步与第2步化学强化离子交换过程示意图如图 6所示.

图  6  含Li₂O玻璃第1步与第2步化学强化离子交换过程示意图

Figure  6.  Schematic diagram of the first ion exchange and the second ion exchange process with Li₂O glass

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康宁专利^[45]采用含Li₂O的钠铝硅酸盐玻璃进行二步法化学强化，第1步采用w=60%的KNO₃与w=40%的NaNO₃的混合熔盐，在390℃温度强化5h，CS为516MPa，DOL为195μm；第2步将经历过第1步的样品放入w=100%的KNO₃熔盐进行化学强化于410℃进行强化，强化时间1h，强化后CS为800MPa.

图 7是电子探针分析测定玻璃样品在390℃熔融NaNO₃与KNO₃混合熔盐中化学强化5h后的Na₂O曲线，可以看出第1步化学强化中Na⁺先与玻璃中的Li⁺交换，达到较深深度. 图 8是电子探针分析测定玻璃经过第1步与第2步化学强化后的K₂O质量分数曲线，第2步化学强化条件为410℃熔融KNO₃熔盐，图 8中a为化学强化时间0h，b为0.17h，c为0.33h，d为1.00h，可以由图看出第2步在玻璃表面浅层含有大量K₂O，随着第2步强化时间增加，K⁺质量分数也在提高，也进一步说明CS在增加.第2步化学强化时间决定了玻璃表面K⁺的质量分数，进而决定最终实现的表面压缩应力CS水平.

图  7  玻璃一步法化学强化后Na₂O质量分数^[45]

Figure  7.  Na₂O content after chemically strengthening of glass by one-step method^[45]

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图  8  玻璃二步法化学强化后K₂O质量分数^[45]

Figure  8.  K₂O content after chemically strengthening of glass two-step method^[45]

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4.   结论

1) 二步法化学强化工艺对于超薄玻璃的DOL提高有益，可抑制冲击作用时微裂纹向玻璃内部延伸与拓展，有助于玻璃抗冲击性能提高.

2) 碱铝硅酸盐玻璃体系是二步法化学强化较佳的玻璃体系，碱铝硅酸盐玻璃中Al₂O₃的质量分数增加，其化学强化参数(CS、DOL)提高，在碱铝硅酸盐体系中添加Li₂O、MgO、ZrO₂等有利于化学强化性能改善.

3) 二步法化学强化工艺中，玻璃中是否含有Li₂O对于ESP玻璃影响较大，不含Li₂O的玻璃二步法化学强化后，ESP玻璃表面的CS较第1步强化会有所减小，最大值应力值向玻璃内部迁移，阻止了玻璃微裂纹向内部扩展的趋势；含Li₂O的玻璃二步法化学强化后，玻璃表面CS与DOL同时增加，2种强化方式机理完全不同.

5.   展望

目前，通过不断改进玻璃网络结构，扩大离子交换通道，增加并引入可被交换离子绝对数量和种类，来增加压应力层大小和深度以实现超薄玻璃增强的方式已发展到一个相对较高水平，继续探索和挖掘的空间相对有限；相反，通过化学强化工艺调整实现一定压应力和深度，通过提高玻璃内本征力学强度的方式，在现有锂铝硅酸盐(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)玻璃强度的基础上实现跨越式提升，一定会是屏幕保护玻璃(或称碱铝硅酸盐玻璃、高铝硅酸盐玻璃、高强玻璃等)行业发展的必然趋势.当前，化学强化玻璃仍以碱铝硅酸盐玻璃体系为主，可添加有利于化学强化的成分，但该类玻璃二步法离子交换工艺存在管控难度大、成本高的问题，也是无法回避的现实问题，不利于可持续发展.从工艺上看，相同玻璃进行二步法化学强化时，强化工艺主要受3个方面的影响：熔盐配比、强化温度和强化时间，不同玻璃体系需要调配不同的熔盐比例、强化温度和强化时间，增加了工艺的复杂性.从成本上看，随着碱铝硅酸盐玻璃本征力学强度进一步提高，空间结构的进一步增大，一步法化学强化已经达到相对较高水平，田英良等^[46]采用含锆高碱铝硅酸盐玻璃经过一步法化学强化后，其CS为800~ 1200MPa，DOL为35~120μm，能与二步法化学强化后的产品媲美，而达到这样的效果仅采用一步法化学强化工艺就可实现，节省了第2步化学强化所需的时间、能源和原料，生产成本与化强时间均小于经过二步法化强工艺.综上所述，化学强化工艺必然回归到一步法二元离子交换，这将是未来的一个重要发展趋势.