随着现代微电子技术和集成电路的不断进步,器件的集成度不断提高,器件的特征尺寸不断减小,基于电荷存储的传统非挥发性Flash随机存储器面临着物理和技术上极限的挑战 ^{[ 1]} . 阻变式存储器(resistive random access memory,RRAM)作为新一代存储器件,因其具有功耗低、存储密度高、存储速度快、不易被干扰、结构简单等优势受到广泛研究.

铁电材料具有铁电、压电、介电、热释电以及电光性能,在微电子、光电子、微机械等技术领域展示了重要的现实应用和潜在的应用前景,是当前国际高新技术领域研究的前沿与热点之一. 铁电材料在被不同的极化电压极化后的导电性呈现出很大的差异,从而利用其自发极化的转换来调节电阻的大小而被用作RRAM中. 区别基于控制、调节缺陷电荷进行高低阻转变的传统阻变存储器,基于铁电内部极化翻转控制高低阻转变的铁电阻变存储器可以更加稳定、快速、低功耗. 在众多的铁电材料中,铁酸铋BiFeO ₃(BFO)是目前发现的唯一在室温以上同时表现出铁电性和磁性的多铁性材料,且其较窄的禁带宽度(约2.67eV)为形成高低阻转变提供了更大的可能 ^{[ 2]} ,因此其成为应用于非挥发性铁电阻变存储器备受关注的材料.

现国内外对新型非挥发性BFO铁电阻变存储器进行了广泛而深入的研究. 众多研究表明,在存储器基本单元上电极/BFO/下电极的三明治结构中观察到了阻变现象. 到目前为止,一些例如极化调制阻变效应、导电细丝的形成/断裂、陷阱电荷的填充和脱陷等阻变机制被提出用于解释BFO薄膜中的阻变效应 ^{[ 3- 8]} .

然而,目前对铁电阻变效应的内部导电机制与阻变机制的解释仍存在争议,本文主要针对BFO薄膜的阻变效应展开研究,结合BFO的极化、 I-V电学性能分析铁电薄膜的导电机制,研究薄膜在低于矫顽电压下的电阻转变机制,以加深对其工作机理的理解.

1 实验材料及方法

实验所采用样品结构如 图1插图所示. 衬底为SrTiO ₃(STO);下电极为采用脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition,PLD)制得的35nm厚的钌酸锶SrRuO ₃(SRO),工艺条件为氧气压10Pa、温度645℃;中间为采用PLD制得的300nm厚的BFO铁电薄膜,工艺条件为氧气压10Pa、温度615℃;上电极为采用溅射法制得的大小为90μm×90μm、厚度为150nm的Au,工艺条件为氩气压15Pa、温度300℃.

图  1  样品的XRD图谱分析

Figure  1.  XRD spectrum of sample

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对样品进行了X射线衍射实验,所用X射线衍射仪为德国BRUKER公司D8 ADVANCE型衍射仪. 所用射线为Cu Kα射线, λ=0.15406nm,在2 θ范围10°→80°内以步长0.02°进行持续扫描.

在室温下利用铁电性能测试分析仪测得样品的极化-电压( P-V)电滞回线,测试波形为频率为2kHz的三角波. 将样品置于外部有屏蔽箱的探针台上,屏蔽箱内部用密集铜网作为屏蔽材料,能够有效屏蔽外界干扰信号,充分保证数据的准确性. 2个探针分别扎在样品的上下电极,探针的另两端用同轴线分别接到Radiant铁电性能测试分析仪的drive端和return端. 实验过程中Radiant给样品施加一个大于BFO矫顽电压的大电压,对样品进行预极化,规定上电极Au加正向电压时,从上电极流向下电极的电流为正电流,BFO产生的向下极化为正极化. I-V曲线为室温下Agilent Technologies B1500A仪器测得, J-T曲线为真空低温探针台(Advanced Research Systems Inc.)变温下Agilent 2902A仪器测得.

2 结果与分析

图1展示了样品的X射线衍射结果,可以看出,BFO只有( l00) ( l=1,2)峰是突出的,且同下电极SRO晶向相同,证明实验样品为沿外延生长的单晶BFO铁电薄膜,且无杂相生成、结晶率良好.

图2所示样品电滞回线最大剩余极化约为69μC/cm ²,符合之前的报道 ^{[ 2]} ,正向矫顽电压 V _c在9V左右,负向矫顽电压- V _c为-4~-6V,改变测试电压的幅值,当极化电压达9V时大部分电畴才开始翻转,电滞回线才开始出现. 正负向矫顽电压的不对称很可能是BFO样品在制备过程中,由于上下电极的材料、工艺不同,缺陷分布不同,导致电滞回线产生印记使矫顽电压发生偏移.

图  2  不同电压下BFO薄膜的电滞回线

Figure  2.  P-V hysteresis loops of BFO thin film under different voltage

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对样品进行-15V预极化,然后分别施加0→-3V沿极化方向和0→3V沿极化反方向的读取电压,以及对样品进行15V预极化,然后分别施加0→3V沿极化方向和0→-3V沿极化反方向的读取电压测得 I-V特性曲线, 图2电滞回线显示±3V读取电压并未改变样品的极化状态,结果如 图3所示. 当15V预极化,沿极化方向0→3V读取电压时,电流随电压迅速增大,可达260nA,样品呈现低阻态;而在-15V预极化,沿极化反方向0→3V读取电压时,电流随电压缓慢增大,仅为3nA,样品呈现高阻态,高低阻比在2个数量级左右.

图  3  BFO薄膜在不同的极化条件下测得的 I-V曲线

Figure  3.  I-V curves of BFO thin film measured under different poling condition

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样品在0→3V扫描电压下沿极化方向为低阻态,沿极化反方向为高阻态,此现象符合Jiang等 ^{[ 7]} 论证的极化调制阻变效应,呈现出单向导通特性. 然而样品在0→-3V扫描电压下却没有这么明显的阻变效应,沿极化反方向的电流甚至大于沿极化方向的电流. 此现象说明样品的阻变机制可能并不单纯是极化调制阻变,有可能是其他的阻变机制导致,于是做了进一步实验研究.

当对样品施加-15V预极化,再沿极化反方向施加0→+ V _max→0V 的电压(其中 V _max< V _c)时样品发生阻变效应. 如 图4所示,随着电压的增大,阻变现象更加明显,高低阻比在4V电压下最大可达10 ³.

图  4  对BFO薄膜施加-15V预极化,沿极化反向施加 0→+ V _max→0V电压下 I-V曲线变化

Figure  4.  I-V curves under 0→+ V _max→0V when the BFO thin film is polarized under -15V

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为了探讨是什么原因产生了这种现象,对高阻和低阻态下的 I-V曲线进行以下4种导电机制的拟合.

1) Fowler-Nordheim(FN)隧穿机制

J _FN =CE ²exp( $\begin{array}{c}\frac{-D^2\sqrt{{\phi }^3}}{E}\end{array}$ )(1)

式中: C和 D为常数; φ为势垒高度; J为电流密度; E为电场强度 ^{[ 9]} .

2) Poole-Frenkel(PF)发射机制

J _PF =BEexp[ -( $\begin{array}{c}\frac{E_I}{k_{B}T}\end{array}$ - $\begin{array}{c}\frac{q}{k_{B}T}\end{array}\begin{array}{c}\sqrt{\frac{\mathit{qE}}{4\pi {\epsilon }_{0}K}}\end{array}$ )](2)

式中: B为常数; q为载流子电量; ε ₀为真空介电常数; K为光频介电常数 ^{[ 10]} ; T为绝对温度; E _I为陷阱离子能量; k _B为玻尔兹曼常数 ^{[11 - 12]} .

3) 肖特基(Schottky)热电荷发射机制

J _SE =AT ²exp[ -( $\begin{array}{c}\frac{{\phi }_b}{k_{B}T}\end{array}$ - $\begin{array}{c}\frac{q}{k_{B}T}\end{array}\begin{array}{c}\sqrt{\frac{\mathit{qE}}{4\pi {\epsilon }_{0}K}}\end{array}$ )](3)

式中: A为常数; φ _b为肖特基势垒高度 ^{[ 10]} .

4) 空间电荷限制电流(space charge limited current,SCLC)

J _SCL = $\begin{array}{c}\frac{9\mu {\epsilon }_0{\epsilon }_r{E}^2}{8d}\end{array}$ (4)

式中: μ为载流子迁移率; ε _r为相对介电常数; d为薄膜厚度 ^{[ 5, 13- 14]} .

首先将 I-V曲线分别处理为ln( J· E ^-2)- E ^-1、ln( J· E ^-1)- E ^1/2、ln J- E ^1/2和lg J~ lg V的格式, 图5(a)~(d)分别显示了在-15V极化下,0→6V和6→0V扫描电压下 I-V曲线的4种导电机制的拟合. 图5(a)为在FN拟合下,2条曲线均为非线性(插图为0→6V类线性部分放大图),不符合FN导电机制 ^{[ 9]} . 图5(b)为在PF拟合下,2条曲线经过计算 K值距只与材料有关的光频介电常数 K=n ²=6.25的值相差甚远,不符合PF导电机制. 同理, 图5(c)拟合 K值结果也不符合肖特基导电 ^{[ 10- 12]} . 经分析, 图5(d)中的2条 I-V曲线符合陷阱填充控制的SCLC导电机制. 在小电压下由于注入载流子的数量小于体内热激发载流子的数量,体内热激发载流子为主要导电机制从而形成欧姆导电,lg I-lg V曲线为斜率 k为1的欧姆线性区;随着电压的增大,0→6V曲线电流与电压呈现出2次依赖性, k约为2,此时为载流子填充浅能级陷阱杂质区 ^{[ 13]} ;当电压大于阈值电压 V _T=3.6V时,电流呈现出一个指数上升的过程, k为6.1,此时为陷阱填充限制区. 6→0V 曲线为 k为2的线性,随着电压的继续降低, k由2变为1,导电机制从空间电荷限制电流变为欧姆.

图  5  对BFO薄膜进行的FN、PF、肖特基、 SCLC四种导电机制拟合

Figure  5.  Fitting of I-V curves through four conduction mechanisms

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考虑到施加的电压小于薄膜的矫顽电压, BFO薄膜的高低阻转变可能为陷阱填充机制所导致. BFO的功函数为4.7eV,Au和SRO的功函数分别为5.1、5.2eV ^{[ 15- 17]} ,由于功函数的不同实验样品在Au/BFO、BFO/SRO接触界面分别形成肖特基接触,随着电压增大陷阱能级填充增多,肖特基界面势垒高度降低,电阻从高阻转变为低阻呈现出阻变效应 ^{[ 13]} .

最后通过测量样品低阻态(low resistance state,LRS)下的 J-T曲线表征了样品阻值随温度变化符合半导体导电特性.

J _i =σ _i |E|=|E|/ρ _i(5)

ρ _i = $\begin{array}{c}\frac{1}{n_i\mathit{q\mu }}\end{array}$ (6)

n _i = $\begin{array}{c}(N_c{N}_v{)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}\end{array}$ exp ( - $\begin{array}{c}\frac{E_g}{2k_{B}T}\end{array}$ )(7)

式中: σ _i为本征电导率; ρ _i为本征电阻率; n _i为本征载流子浓度; N _c为导带有效状态密度; N _v为价带有效状态密度; E _g为禁带宽度 ^{[ 18]} . 式(5) ~(7)表明电阻率的大小应与温度呈指数变化,电流密度与温度的倒数呈指数变化 . 如 图6所示,测试读取电压为 +1 .0V,测试温度由220K上升至400K,ln J-T ^{- 1}表现为线性,证明样品具有良好的半导体特性 .

图  6  样品低阻下 J-T曲线

Figure  6.  J-T curve of low resistance state

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3 结论

1) 对BFO铁电薄膜展开研究,通过分析 I-V曲线着重研究它的阻变效应,实验过程中发现样品正向具有明显的阻变效应,且即使在沿极化反方向小于矫顽电压下也可以出现高低阻的转变.

2) 通过对 I-V曲线进行SCLC、肖特基、PF、FN四种导电机制的拟合,深入研究BFO阻变效应的导电机制,最终发现Au/BFO/BRO阻变效应为陷阱填充所导致,导电机制为空间电荷限制电流导电.

3) 通过测试样品低阻下 J-T曲线证明样品有良好半导体特性.